核自旋量子數I》1的原子核除有核磁矩μ外,還有電四極矩Q,它起源於原子核正電荷的非球對稱分佈。核的電四極矩Q可大於零或小於零,視核電荷分佈循自旋軸方向延伸或壓縮而定。

式中ρ(θr)為核電荷密度;r為由核的質心至體積元dτ的距離;θ為自旋軸z軸與r間的夾角。

  分子中具有電四極矩的原子核處往往存在電場梯度,四極矩Q與這種不均勻電場間的作用能量是量子化的。在軸對稱的電場梯度情況中,允許的能量為:

式中q為在核處的電場梯度,它取決於核周圍的電荷分佈,eqQ為核四極矩耦合常數,磁量子數mI可取II-1、…、-I+1、-I等值。對於±mIEmI都相同,故對mI≠0的情況,能量或對應的能級是二重簡並的,不同能級間可發生躍遷,並服從ΔmI±1的選擇原則,當外加射頻電磁波的頻率v滿足以下方程時:

原子核就從射頻電磁場吸收能量,從低能級躍遷至高能級,產生核四極矩共振。式中h為普朗克常數。

  核四極矩在不均勻電場中產生的簡並能級還可因外磁場的作用引起進一步分裂。原子核在這些能級間的躍遷仍服從ΔmI=±1的選擇原則。