將聚合物置於一種裂解器中，在嚴格控制的條件下加熱，使之迅速裂解成可揮發的小分子碎片，並直接導入氣相色譜系統進行分離和鑒定，從所得裂片的色譜圖的特徵來推斷聚合物的組成、結構和熱分解行為（見氣相色譜法）。裂解氣相色譜的實驗裝置見圖1。
裂解器的加熱方法有電熱（電熱絲和管式爐）、高頻感應（居裡點）和激光束等。運用高效毛細色譜柱和色譜－質譜聯用者，稱為高分辨裂解氣相色譜。
裂解氣相色譜法已應用於聚合物的分析鑒定和鏈結構表征、熱分解、熱穩定性研究等。由於它具有微量(樣品量在毫克以下)、快速、靈敏和高分離效率等特點，對於鑒別組成相似或同類聚合物之細微結構差別，以及試樣中的少量結構組分（如共聚物組成和序列分佈、立體結構、支化）都很有效。裂解氣相色譜能直接分析各種狀態的試樣而無需分離、純化，因此尤其適用於交聯聚合物和復合材料。如將裂解方式和環境加以適當改變，還可用來研究聚合物熱過程的各種化學變化（如熱老化、加工過程的模擬等）。圖2
以酚醛樹脂為例表明裂解譜圖與聚合物結構的對應關系。
利用譜圖形狀來鑒別高分子，稱指紋法，但由於聚合物裂解反應的復雜性和裂解條件尚難精確控制，迄今未能建立標準譜圖。