電阻率(電導率的倒數)在1091018歐·釐米的材料稱為絕緣體。除非具有特殊結構者外(見高聚物半導體、導體、超導體),高聚物一般都是優良的絕緣體。聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等聚烯烴的體積電阻率都可達1018歐·釐米。一般高聚物絕緣體的的工作溫度為4~450開,工作電場強度為200~1500千伏/厘米,工作頻率為0~109赫。

  高聚物絕緣體的分子是由原子通過共價鍵形成的,沒有自由電子和自由離子。高聚物固體是高分子的聚集體,分子間作用力小,分子間的距離較大,電子雲重疊很差,即使分子內有在外場下可移動的載流子──電子,也很難從一個分子遷移到另一個分子,即電子是定域化的。因此高聚物材料一般是絕緣體。

  由於影響高聚物電導率的因素比較復雜,包括大分子形態、聚集態結構、雜質成分和含量等,因此,高聚物電導理論至今仍不完善。

  高聚物的電導率 可用σ表示:σ=n·q·μ,式中n為單位體積內載流子數目;q為每個載流子所帶的電荷;μ為載流子的遷移率。理論計算表明,高聚物絕緣體的電阻率可高達1024歐·厘米,而實測的數據要小幾個數量級。這是因為高聚物絕緣體中載流子主要來自外部雜質,如微量單體、殘留的催化劑和其他助劑以及在電場下電離的微量水。載流子遷移率μ是單位電位梯度下載流子在高聚物絕緣體中運動的速率。μ取決於載流子的相互碰撞及其同原子碰撞中損失的能量和從外場獲得的能量之間的平衡。

  高聚物的電導率與絕對溫度T之間的關系通常滿足

,式中σ 0為常數; E c為電導活化能; k為玻耳茲曼常數; T為絕對溫度。在交變電場下要求高聚物絕緣體有低的介電損耗及一定的介電常數,介電損耗高會使絕緣體發熱損壞。

  高聚物的介電強度 高聚物絕緣體具有較高的介電強度。當加在絕緣體兩面的電壓增加到某一臨界值時,就發生局部導電,電流驟增,並產生永久性的破壞,這種現象稱為介電擊穿。介電強度是表征該絕緣材料耐電壓的極限,用介質在均勻電場中擊穿電壓與介質厚度之比來表示。在標準狀態下,空氣的介電強度大約為32千伏/厘米,高聚物絕緣體的介電強度一般在200~1500千伏/厘米。

  由於高聚物的絕緣性受外部雜質和微量水分的影響很大,選用高聚物絕緣材料時,除考慮材料本身的絕緣性能外,還必須考慮雜質、濕度、溫度等因素對絕緣性能的影響。