高聚物高彈性-百科詞條

　　高聚物在高彈態(橡膠態)時具有的高彈性，又稱橡膠彈性。它是相對於普彈性而言的，是高聚物區別於其他材料的一個重要特性。所謂普彈性就是金屬或其他無機材料的屬性，即在力場作用下，材料產生暫態的可逆形變，應力與應變成正比，服從胡克定律，且形變量甚小，僅為千分之幾或更小。高彈態高聚物的彈性形變則數值很大，可達百分之幾或更大。在絕熱拉伸或壓縮過程中，處於高彈態的高聚物（如橡膠）的溫度能上升，金屬的溫度則下降。橡膠的彈性模量較小，約105～10⁶牛/米²(1牛／米²＝1帕)，金屬模量甚高，可達10¹⁰～10¹¹牛/米²。在平衡狀態時，橡膠的彈性模量與溫度成正比，而金屬的模量則與溫度成反比。高聚物的高彈性可用熱力學和統計力學的觀點來加以闡明。

　　高彈性的熱力學解釋　根據熱力學定律，在外力作用下，熵、內能和應力、應變有下列關系：

式中σ為應力，T為絕對溫度，L為伸長，S為熵，E為內能。可以看出，在恒溫拉伸下，熵隨形變的增加而減小時，其減小值等於定伸長下應力隨溫度的增加而增加的量，即拉伸力正比於絕對溫度，這一點為K.H.邁爾等的實驗結果（見圖）所證實。

　　在215～340K的溫度范圍內，應力隨溫度呈線性增加，而且應力基本上正比於絕對溫度，即

或

，因此熵的變化對橡膠的高彈性的貢獻是主要的。在玻璃化溫度(213K)時，應力與溫度的關系有一反轉點，在此溫度以下或拉伸形變小於10％時，應力隨溫度的升高而下降，從而出現熱彈性反轉點，這主要是固體的熱膨脹性所致，因而與內能有關。

　　從橡膠絕熱形變時橡膠本身的溫度上升也能看出高彈性與熵有關。橡膠絕熱形變時的熱效應ΔT可用下式計算：

　　 (1)

式中C_L為定伸下樣品的比熱容；L₀和L分別為樣品的原始長度和拉伸長度。ΔT可由實驗直接測定，也可由

代入式(1)計算而得。試驗值與計算值一致，證明高彈性的熱效應是熵變所引起的。通過橡膠的熱效應還可證明，在最初的形變階段（約10％拉伸），樣品溫度略有下降，這與橡膠在小形變時以內能變化為主，大形變時以熵的變化為主的結論相一致。

　　高彈性的統計力學解釋　長鏈分子的彈性　高分子鏈的構象統計理論指出，一個高分子鏈的均方末端距為

，其中 n為鏈的鏈節數， l為每個鏈節的有效長度。假定鏈是無規連接的，則當一個高分子鏈的一端固定在坐標原點時，另一端在 r處的體積單元dτ內出現的概率為：

，其中

。符合這種統計分佈的高分子鏈稱為高斯鏈。

　　長鏈分子的熵為：

　　 S＝kln[W(r)dτ]＝C－kb²r²式中k為玻耳茲曼常數；C為另一常數；長鏈分子拉伸時的力為：

即力與絕對溫度T和鏈的末端距r成正比。

　　分子網絡的彈性　現從實際出發進一步說明分子網絡的熵和高彈性的關系。把交聯點間的鏈段叫鏈，每個鏈都有兩個交聯點，設交聯點間的距離（即末端距或矢量長度）同樣服從高斯統計關系，同時假定在拉伸或未拉伸狀態的交聯點都固定在平衡位置，與拉伸狀態無關，交聯點間拉伸時矢量長度的分量的變化與相應的橡膠本體尺寸大小的改變成比例（仿射形變）。如果交聯點的一端固定在坐標原點，它到另一端的矢量長度為r，分量為x₀、y₀、z₀。拉伸後的矢量為r′，坐標為x、y、z。則x＝λ₁x₀，y＝λ₂y₀，z＝λ₃z₀。式中λ₁、λ₂、λ₃為相互垂直的三個軸向上的拉伸比，其值在拉伸方向上大於1，在壓縮方向上小於1。假定形變時體積不變，即λ₁λ₂λ₃=1，通過計算就可求得網狀分子的形變熵為：

　　 (2)

式中N為單位體積中的鏈數。從式(2)可求得貯能函數（形變功）為：

式中

， ρ為密度，Μ _c為交聯點間鏈段的分子量， R為氣體常數。另外還可求得應力與應變間的一般關系式為：

式中t₁、t₂、t₃為真應力，按拉伸時面積計算。真應力與工程應力f₁、f₂、f₃(按原始截面積計算的應力)之間的關系式為t₁＝λ₁f₁，t₂＝λ₂f₂，t₃＝λ₃f₃。式(3)、(4)、(5)、(6)均從統計力學導出，是簡單而通用的公式。對於單向拉伸、雙向拉伸、簡單剪切和純剪切試驗都是合適的。在單軸拉伸或壓縮的情況下，得