高聚物的分子量分佈

　　由於聚合反應中幾率因素的原因，合成高聚物的分子量或聚合度以及分子鏈長都是不均一的，因而存在分子量分佈問題，這種分佈可以用分佈函數的形式描述。

　　分子量分佈函數　根據不同的統計方法可以有不同的分佈函數形式。例如按分子鏈的數目來統計，分子量在Μ_i與Μ_i++ΔΜ間的分子鏈數目是N_i，它占試樣中分子鏈總數N的分數，即分子數分數N_i＝N_i/N。將ΔΜ固定，把試樣的整個分子量分佈區間劃分為 Μ₁，Μ₂，…，Μ_v等v個區間，按分子數統計可以得出一列分子數分數值N₁，N₂，…，N_v，這一列數字滿足歸一化條件

，就表達瞭試樣按分子鏈數統計的歸一化分子量分佈。分子量數值不是連續的，而是以鏈結構單元分子量的倍數遞增，由於典型的高聚物的分子量在 10 ⁴～ 10 ⁶量級，而每一鏈結構單元的分子量隻有 10 ²量級，從概念上，ΔΜ對比於Μ來說，可以看作無限小的量，那麼這一列分子數分佈數字 N ₁， N ₂，…， N _v可以看作分子量的一個連續函數，稱為分子數分佈函數 N(Μ)。同樣，如果按分子鏈的重量來統計，在分子量是Μ _i的 ΔΜ區間，分子鏈數是 N _i其重量 W _i=Μ _i N _i，占試樣總重量的分數即重量分數 ，這一列數字 W ₁， W ₂，…， W _v表達試樣按重量統計的歸一化分子量分佈。以連續函數的形式表示即是重量分佈函數 W(Μ)。 W(Μ)與 N(Μ)間的數學關系是：

從分佈函數的定義和上式的關系，就可以得到試樣的數均分子量和重均分子量：

　　 　　　

　　因為高聚物及其溶液的有些物理和化學性質與分子數有關，有些與重量有關，所以常常要使用這兩種分子量分佈函數，根據實驗的需要有時還要定義更復雜的分佈函數，例如Z量分佈函數（雖然這種統計並沒有直觀的物理意義）：

相對於重量分佈函數來說，分子數分佈函數加重瞭分子量小的部分的貢獻，因為對相同重量來說，分子量小的分子鏈數就多，而Z量分佈函數將加重分子量大的部分的貢獻。

　　分子量分佈的表征　分子量分佈函數N(Μ)或W(Μ)或分子量分佈曲線（圖1）

固然全面地反映瞭高聚物試樣的分子量分佈，但實際應用時，往往需要更簡單的、更具有明確的物理意義的幾個數值來表達試樣分子量分佈的特征，這種把分子量分佈曲線簡化為幾個有意義的數值，就稱為分子量分佈的表征。除瞭在討論聚合過程和溶液的依數性質時用分子數分佈更恰當外，一般都用重量分佈。重量分佈又可以用微分重量分佈 W(Μ)或累積重量分佈 I(Μ)表示， ，即 I(Μ _j)表示分子量從0到Μ _j的累積重量分數，兩者當然是等價的。

　　模型函數的參數　按照弗洛裡理論，典型的縮聚產物的分子量分佈函數隻有一個參數，這參數取決於縮聚過程的反應程度。當縮聚產物的平均分子量足夠大時，分子量分佈的相對寬度是相同的。實際的高聚物的分子量分佈往往可以用包含兩個參數的模型函數來表達，常用的模型函數舒爾茨－齊姆函數、韋斯勞函數、董函數等都包含兩個參數，實質上用以表征分佈函數的兩個特性是平均分子量和分子量分佈寬度。模型函數法表征分子量分佈的問題，是模型函數能否足夠好地適合試樣的分子量分佈的實際情況，否則就有削足適履之弊。

　　幾種統計平均分子量值　用M_w表征平均分子量和用M_w/M_n表征分佈寬度是目前常用的方法。試樣的分子量分佈愈寬，比值M_w/M_n愈大。弗洛裡分佈的比值為2；窄分佈試樣的比值小於1.1；中等分佈寬度的試樣的比值為2～3；寬分佈試樣的比值大於3；聚乙烯、聚丙烯的比值可達10左右或更大。由於M_n對低分子量部分的存在很敏感，M_w/M_n主要反映分子量分佈的低分子量部分的分佈寬度。如果要更好地反映分子量分佈的高分子量部分的分佈寬度，應采用比值M_z/M_w。用幾種統計平均分子量來表征試樣的分子量分佈是非常合理的方法。但是M_n和M_z均不易精確測定，尤其是後者，常使比值帶來很大的誤差。

　　直觀參數　可以用更直觀的參數來表達平均分子量、高分子量部分的分佈寬度和低分子量部分的分佈寬度，例如用累積重量分佈曲線I(Μ)上的三個分子量值Μ₁₀、Μ₅₀、Μ₉₀，它們分別是I等於10％、50％、90％時的分子量值。Μ₅₀表示平均分子量，Μ₅₀/Μ₁₀表示低分子量部分，Μ₉₀/Μ₅₀表示高分子量部分。這種方法避免瞭由於分子量分佈測定中低分子量尾部(I₁₀以下)和高分子量尾部(I₉₀以上)的I(Μ)曲線的不精確性帶來的影響，是一種簡便實用而有效的分子量分佈表征方法。

　　測定分子量分佈的實驗方法　分級法　20世紀30年代以來最早用以測定高聚物分子量分佈的方法是利用高分子溶液兩相分離時的分子量依賴性，把試樣分成若幹個分子量不同的級分，例如分級沉淀、液－液相分級萃取、柱上梯度淋洗等。

　　用上述方法分成的級分還可以進行再分級，將得到的許多級分幹燥稱重，即得到各級分的重量分數W_i，試樣分級的重量損失不應超過5％。同時對各級分進行分子量M_w，i或特性粘數[η]_i測定，通常是測定後者，再按下式畫出累積重量分級曲線I([η])：

知道瞭[η]與Μ的關系，就可以從I([η])計算I(Μ)。這種習用的畫出累積重量分級曲線方法忽視瞭各級分的分子量分佈的交疊，是嚴重的缺點。如果適當考慮各級分的分子量分佈的交疊，就可大大改進I(Μ)的真實性。

　　超速離心沉降法　當懸濁液在重力場中放置時，可以看到由於顆粒的沉降，逐漸分出界面，從沉降的速率可以計算顆粒的質量。高分子的質量要比懸濁液中宏觀顆粒的重量小得多，由於熱運動的緣故，在重力場中看不到沉降。1923年出現超速離心機以後，就可以在幾十萬倍於地心重力的離心力場內看到高分子在溶液中的沉降，逐漸分出界面（圖2中0→5所示）。

這個界面一般是彌散的，而且隨沉降過程的進行，界面愈來愈彌散。沉降中界面變寬的原因有兩個：一是分出的界面本身使溶液中產生濃度梯度，就有與沉降運動的方向相反的擴散過程；另一原因起於試樣的分子量分佈，由於分子量不同，沉降速率也就不同，而使界面變寬。這兩種沉降界面變寬效應對沉降時間 t的依賴性不同，前者正比於 t½；後者正比於 t，因而可以在數據處理中加以分辨。從沉降界面的濃度分佈減去擴散變寬以後，就可得出試樣的沉降系數分佈 W( S)，再通過沉降系數－分子量關系 S(Μ)，就可算出試樣的分子量分佈 W(Μ)。在良溶劑中高分子的沉降系數有濃度依賴性。為避免這一因素帶來的復雜性，沉降法測定分子量分佈應在試樣的 θ-溶劑中進行，這時高分子的沉降系數的濃度依賴性可以忽略。在沉降中，不同分子量的分子間的相互作用對沉降系數的影響，往往使界面分佈稍稍偏窄，要改正這一因素對所得分子量分佈曲線的影響，還有困難，因此實驗常用盡量稀的溶液。

　　凝膠色譜法　自1964年以來此法已成為測定高聚物分子量分佈最方便、最快、最廣泛的方法，它利用色譜柱固定相（凝膠小球）中孔徑不同的微孔對流動相中尺寸不同的高分子所起的體積排除作用，使分子尺寸大的（分子量大）高分子在淋洗過程中進入微孔的次數和深度都比分子尺寸小的（分子量小）高分子要少和淺。因此當在流動相內脈沖地註入高聚物試樣溶液後，分子量大的先淋出，分子量小的後淋出。色譜保留體積就是分子量的標尺，淋出高分子的濃度就是重量標尺。一般要用裝有孔徑差別幾個量級的固定相的幾根色譜柱串聯使用，以適應高聚物試樣分子量分佈范圍寬的特點。淋出液中高分子濃度的檢測一般利用示差折光計或紫外吸收。保留體積與分子量之間的關系有先用窄分佈的標樣標定的，也有直接聯上分子量檢測器（如粘度或小角散射光強檢測器）的。目前凝膠色譜法適應的范圍可從低聚物到分子量為幾百萬的高聚物。此法主要的困難是淋出峰加寬的改正問題，因為即使註入一個理想的分子量均一的試樣，在色譜柱中運行以後，在淋出時將得到一個接近高斯分佈的淋出峰。這個由於色譜柱的運行所引起的淋出峰的加寬，需要予以改正，否則實驗所得分子量分佈都將偏寬（見凝膠色譜法）。

　　分子量分佈與高聚物性能的關系　測定高聚物分子量分佈的目的是瞭解聚合過程和分子量分佈對高聚物性能的影響。凡是有分子量依賴性的高聚物的任何物理性質，自然都受分子量分佈的影響。從高分子材料的角度來看，比較重要的是高聚物的分子量分佈對溶液性質、加工性能和使用性能的影響。

　　溶液性質　高分子溶液性質的研究（特別是研究溶液性質的分子量依賴性）中，理想的試樣是接近單分散的試樣。實際上，這種試樣的制備，除少數高聚物外並非都能做到。現在是通過對寬分佈試樣分子量分佈的精確測定來研究溶液性質，再在數據處理中計算出單分散試樣的溶液性質的分子量依賴性。

　　加工性能　高聚物加工特別是熱塑性塑料的成型、橡膠的混煉和擠出都與高聚物熔體或本體的流變性質有關。高聚物流體流變性質的表征包括粘度和彈性（可回復形變），都有強烈的分子量依賴性，例如低切變速率下的熔體粘度η₀，在一定的分子量以上，

；表征熔體彈性的第一法向應力差 。切變流動開始時出現的非牛頓性的切變速率也強烈地依賴於分子量，因此高聚物熔體的加工性強烈地受分子量分佈的影響。在高分子交聯或硫化、固化的加工過程中，凝膠點與交聯前的高聚物分子量有關，分子量分佈也對高聚物的交聯過程產生影響。

　　使用性能　高聚物的使用性能取決於高聚物制件的高聚物分子聚集態結構、織構和分子鏈的熱運動。高聚物分子聚集態結構和織構是在加工成型過程中形成的，特別重要的是分子鏈的取向及其松弛過程和結晶過程，這些都有顯著的分子量依賴性。分子量大時，大尺寸的分子鏈取向和松弛就慢。熔體結晶時，當分子量足夠大以後，分子量愈大，結晶速率愈小。這些因素都帶來瞭分子量分佈對高聚物使用性能的影響。

　　總之，高分子材料的分子量分佈太窄，對加工往往是不利的，分子量分佈過寬又帶來各種各樣的問題。中等分佈例如M_w/M_n在2～3是適中的。重要的不是分子量分佈的細節，而是要瞭解高聚物試樣的分子量分佈是單峰值的還是多峰值的，分子量分佈的低分子量尾部的范圍和含量，高分子量尾部的范圍和含量。低分子量尾部往往導致過大的蠕變、過多的消耗交聯劑、促使結晶等，而高分子量尾部則引起強烈的熔體彈性，使加工困難。

　　

參考書目

　錢人元等著：《高聚物的分子量測定》，科學出版社，北京，1958。