根據物質電導率的大小可按圖1加以分類。

　　一般高聚物為絕緣體，這是由於其外層電子定域化所致。20世紀50年代末期，人們為瞭擴展高聚物的應用，用改變化學結構的方法來改變其電性能，如引入共軛雙鍵或或形成電荷轉移絡合物等使價電子非定域化，高聚物的電導率可發生十幾至幾十個數量級的變化，從而制成高聚物半導體、高聚物導體、高聚物超導體。

　　高聚物半導體的導電機理　為瞭說明導電現象，對晶態高聚物通常采用能帶模型；對非晶態高聚物用跳躍模型。按能帶理論，在具有長程有序和原子密集的固體中，高聚物半導體同金屬半導體一樣，其能級形成導帶和價帶，中間為一能隙分隔，電子經激化進入導帶而在價帶中留下空穴，也起電荷載流子的作用。

　　高聚物半導體的電導率σ依賴於載流子的濃度n、電荷q和遷移率μ，其關系為σ＝nqμ。電導率與溫度有關，它服從阿倫尼烏斯關系，即：

σ＝σ0exp(－Ec/kT)

式中σ 0為一常數； E c為電導活化能； k為玻耳茲曼常數； T為絕對溫度。因此其電導率隨溫度升高而增高；而導體則相反，電導率隨溫度升高而降低。

　　分類　長共軛體系　非成鍵電子或π鍵電子經激活後很易生成載流子，如它們是在一個共軛體系中非定域化的，就能形成一個高遷移率的內部傳導通路，所以長共軛體系形成的是第一類半導體。如聚乙炔

的導電性好，但極容易自動氧化生成—CH═CH—CO—結構而使電導率顯著降低。鹵素摻雜可使聚乙炔薄膜的電導率發生十幾個數量級的變化，使它從絕緣體經半導體變成導體，可做成n型和p型膜，以制成原電池或充電電池。

　　平面π電子體系　由於π鍵電子比σ鍵電子有較好的分子間軌道重疊，所以平面芳香性分子可以像卡片那樣堆積，其面間距不大於石墨的面間距(0.335納米)。在垂直於分子平面的方向也能形成電導通路，所以平面π電子體系的堆積是第二類有機半導體或導體。例如聚丙烯腈在250～600℃時通過熱處理得到共軛體系結構（圖2），電導率可達10-2歐-1·厘米-1。乙烯基乙炔經正離子催化聚合得梯型聚合物，經150～400℃熱處理，得到電導率為10-5歐-1·厘米-1的共軛稠環聚合物(圖3)。含酞菁結構的金屬聚酞菁的電導率隨螯合中心金屬的不同而異。銅聚酞菁電阻率為5.3×103歐·厘米，而鐵、鋅、錫等聚酞菁的電阻率約為106歐·厘米，含二茂鐵的高聚物在部分Fe(Ⅱ)被氧化為Fe(Ⅲ)後電導率可從10-14歐-1·厘米-1提高至10-6歐-1·厘米-1。

　　電化學法制得的BF4-摻雜的雜環的聚吡咯－BF4以及用AsF5或堿金屬摻雜的聚亞苯基、聚對亞苯基乙炔和聚苯硫醚都具有金屬電導。

　　電荷轉移絡合物　在電子給體－受體相互作用時生成電荷轉移絡合物。通常，這類高聚物的電子給體是帶在一個烯類聚合物（如聚乙烯吡啶、聚乙烯咔唑、聚乙烯基萘等）上的，電子受體是低分子化合物（如鹵素、氰基化合物、硝基化合物等），所形成的高分子電荷轉移絡合物在可見光譜上有電荷轉移吸收帶，其電導率往往比其對應的單體電荷轉移絡合物為低，如聚乙烯咔唑-三硝基芴酮是很重要的光導材料。又如聚2-乙烯吡啶與碘的電荷轉移絡合物已被用於心臟起搏器中鋰－碘原電池的陽極。

　　高聚物光電導體　物質吸收光後產生導電載流子的現象叫光電效應。光電導材料是指那些在光照時導電性增加的材料，也就是材料在黑暗中是絕緣的，受光激發後是導電的，例如聚N－乙烯咔唑已用於靜電復印，其光導性是1957年由H.霍格耳發現的，它在可見光下為絕緣體，但經三硝基芴酮增敏後，發生電荷轉移，使吸收遷移到可見光區而呈光電導，載流子沿著高分子鏈相鄰的咔唑環進行跳躍傳遞。

　　高聚物超導體　70年代初M.M.拉貝斯等發現聚氮化硫

晶體具有金屬性；1975年R.L.格林等報道瞭它在0.26K出現超導性。它是第一個高聚物超導體，是抗磁性的金屬晶體，屬單斜晶系，分子是線型的（圖4）， 其各向異性較大。