在幾何圖形有對稱中心的金屬配合物中,配體有使其反位的另一配體不穩定的效應。例如,二價鉑配合物為平面四邊構型,兩條對角線的每對配體互為反位。
簡史 A.韋爾納在研究瞭佩羅內反應和耶爾根森反應以後,曾指出在二價鉑配合物中,其反位配位體間存在著反位消除作用。1926年И.И.切尼亞耶夫總結瞭這類反位消除作用的大量事實,提出反位效應原理。
現象 ①佩羅內反應:
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②耶爾根森反應:
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由①和②兩反應可見,在某些配合物內界的取代反應中,取代反應常常發生在反位效應較大的配體的反位位置上。如Cl-的反位效應大於NH3,所以反應①的NH3取代在Cl-的反位,生成順式配合物;反應②也是如此,但隻生成反式配合物。
反位效應不僅在Pt(
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理論 ①極化理論:用極化概念來解釋反位效應。圖1a表示X(鹵素離子)與中心Pt(Ⅱ)互相極化生成誘導偶極,但四個X是對稱的,故中心原子的誘導偶極為零。若引入強的負配體Y,Y的極化率大於X,則中心原子偶極矩不能抵消,使反位配體X和中心原子間的鍵減弱,加有箭頭的鹵素離子X就不穩定(圖1b)。
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②π鍵理論:反位效應還可用π鍵(見共價鍵)概念來解釋。例如在以下反應式中(A為負離子):
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若配體L不與Pt(Ⅱ)形成π配鍵,則取代基Y不易取代L反位的X(圖2a);若 L的配位原子的Pz空軌接受Pt(Ⅱ)的dxz電子而形成π配鍵,如CN-、CO中的碳原子,則dxz的電子雲遠離X而向L伸展,則親核配體Y容易取代X(圖2b)。在上述反應中,π配鍵的形成有利於一個中間活性配合物的形成,這個中間配合物是一個扭曲的三角雙錐體,例如反-[PtA2LX]→反-[PtA2LY]反應的中間態活性配合物(圖3)。L═Pt表示形成的π配鍵,PtLXY同在xz平面上。但中心金屬離子要求 d電子處於配體最小電子密度的區域中,即在Pt-X及Pt-Y方向減少電子密度,使其原來反-[PtA2LX]活性增加,形成反-[PtA2LY]。
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反位效應理論尚有動力靜電論、離解論及分子軌道論等,但都不如極化理論直觀,也不如π鍵理論有說服力。
應用 反位效應原理可作為合成金屬配合物的指導原則。Α.Д.格爾曼用該原理合成瞭
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參考書目
J.E.Huheey,Inorganic Chemistry,Principles ofStructure and Reactivity,3rd ed.,Harper &International Science,Cambridge,1983.