法拉第電解定律

　　闡述電和化學反應相互作用的定量關係，其內容為：“電池通電時，電池上析出的化學物質的量正比於通過的電量；當通過的電量相同時，不同物質的析出量與它們的化學當量數成正比。”它是一切電化學過程的基礎規律。電化學過程不外兩種類型：一是利用電來推動化學反應，即電解過程；二是利用化學反應產生電，即電池的放電過程。無論是哪一類電化學過程都必須通過電池才能進行。當用電池電解時，這就是電解電池；當用電池放電時，這就是自發電池。

　　圖

中所示為氯化銅水溶液電解電池的方塊示意圖。當通過外電源（圖中未示出）對電池施加一定的電壓時（左方為正），正電流 I將從左方穿過電池流向右方。在電解質相中，Cu ²⁺從左向右遷移，與電流方向一致；Cl ^-從右向左遷移，雖與電流方向相反，但同樣是對正電流作出貢獻。在左方電極（左極），Cl ^-到達 Pt｜CuCl ₂溶液界面後不能進入鉑金屬相。此時因外加電壓之作用，鉑相中發生電子匱乏，促使Cl ^-把電子傳給鉑相（並從外電路輸出），成為氣態Cl ₂析出，即：

2Cl^-─→Cl₂+2e

故左極發生瞭氧化過程，可以稱它為陽極。相應在右方電極（右極），銅金屬相中因外電壓作用而發生電子的過剩，則與到達Cu｜CuCl ₂溶液界面的 Cu ²⁺結合，生成金屬銅沉積，即：

Cu²⁺+2e─→Cu

故右極發生瞭還原過程，可以稱它為陰極。

　　當電流在外電壓作用下通過電池時，電池的兩極必須分別發生氧化和還原反應。如果在通電過程中，電池的任何部位都沒有發生電荷的滯存(電中性原則)，則電池的各部分通過的電流I必須相等(見圖)。即在一段時間內，兩電極的金屬|電解質界面上通過的電量也一定相等。換句話說，兩電極上分別發生的氧化和還原反應必須是等當量的，而且電極反應的發生量應與通過的電量成正比。無數的實驗事實已經確證，上述結論完全符合實際情況。不論是電解電池還是自發電池，情況都一樣。設析出1當量化學物質需用的電量為F，F＝(與1當量化學物質交換的電子數，即1摩爾的電子數目)×(1個電子所帶的電荷量)，式中括號內的量都是已知的基本物理常數，故F＝(6.02205×10²³個)×(1.60219×10^_9庫)＝96484.6庫/當量，F稱為電化學當量數或法拉第常數。早在19世紀30年代，M.法拉第在一系列細致的實驗中測定瞭許多化學物質電解時的分解當量數，結果與這些物質的化學反應當量數完全吻合。為此他提出瞭上述的電解定律。

　　法拉第常數是基本物理常數之一。凡是有關電與化學物質相互關系的公式中都將出現F項，如能斯脫公式、當量電導與淌度關系式等。

　　法拉第電解定律的直接應用是精確測定電量。由於化學分析的精密度往往高達萬分之幾，故可把特選的電解電池接入待測電路，通過測定過程中電極上析出的化學物質量，就能根據法拉第定律計算出線路中通過的電量。這種特選的電解電池就是庫侖計，例如：銀庫侖計(

水溶液 ，測量負極銀的增重)、氣體庫侖計( 水溶液， ，測量兩極氣體析出量) 等。庫侖計必須選擇電解時不易發生副反應的電解電池，否則不能獲得精確的結果。 庫侖分析法是法拉第電解定律在 電化學分析法中的重要應用。