溫差發電是利用塞貝克效應（見溫差電現象）把熱能（即內能）轉化為電能。當一對溫差電偶的兩個接頭處於不同溫度時，電偶兩端就有一定電動勢。要得到較大的功率輸出，實用上通常把若幹對溫差電偶串(或並)聯成為溫差電堆。溫差電致冷是溫差發電的逆效應，它利用珀耳帖效應用電能來傳遞熱量。當溫差電偶通以直流電流時，電偶的一接頭會冷卻，另一接頭會發熱，電能不斷地把熱量從冷接頭處轉移到熱接頭去。為瞭獲得較大的產冷量，實用的致冷器也常用溫差電堆構成。
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α是溫差電動勢率，σ是電導率，
λ是熱導率。由於半導體溫差電材料的品質因數比金屬的高得多，所以有實用價值的溫差電材料都是用半導體材料制成的。
目前半導體溫差發電機的效率雖遠低於火力發電機的效率，但它無轉動部件，因而具有壽命長、無幹擾並可利用多種熱源（如核燃料、廢熱）等優點，適用於做空間飛行器、海底電纜系統、海上燈塔、無人島嶼上的觀測站等的輔助電源。
半導體溫差電致冷器的致冷效率不隨致冷容量變化。當致冷容量超過幾十升時，其效率比不上壓縮式致冷機的效率；但對小容量致冷，它是相當優越的，適用於做各種小型恒溫器以及要求無聲、無幹擾、無污染等特殊場合。