壓力保持不變時，由於溫度的改變，造成固體、液體和氣體發生長度或體積變化的現象。膨脹的程度用膨脹係數表示。
固體的熱膨脹 固體的線膨脹係數定義為
式中
，低於此特征溫度時，
α 隨溫度強烈變動；高於此特征溫度時，
α實際上是常數。處在室溫的許多普通材料，其溫度都接近或高於各自的特征溫度，其長度隨溫度變化的規律，可用近似式
l＝
lo(
l+
αt)表示，式中
lo為零攝氏度(0°C)時的長度，
t是
攝氏溫度。
表1 固體的線脹系數α（℃-1）
從微觀看，固體的熱膨脹是固體中相鄰原子間的平均距離增大。晶體中兩相鄰原子間的勢能是原子核間距離的函數，勢能曲線是一條非對稱曲線（圖1）。在一定的振動能量下，兩原子的距離在平衡位置附近改變著，由於勢能曲線的非對稱性，其平均距離r大於平衡時的距離ro；在更高的振動能量時，它們的平均距離就更大。由於振動的能量隨溫度升高而增大，所以兩原子間的平均距離也隨溫度升高而增大，結果使整塊固體脹大。
E.格臨愛森理論指出，膨脹系數同固體比熱容成正比（見非諧相互作用），在低溫下（小振幅振動）膨脹系數趨於零。
純晶體沿不同的軸向可以有不同的α 值，多晶體幾乎沒有各向異性的效應。
固體的面膨脹系數定義為
式中A為試件的面積。
固體的體膨脹系數定義為
式中V為試件的體積。
對於各向同性固體，α、β、γ之間的關系為
β＝2α， γ＝3α。
液體和氣體的熱膨脹 由於液體和氣體沒有固定的形狀，隻有體積隨溫度的變化才有意義，所以常用體膨脹系數表示它們的膨脹程度。體膨脹系數為
。
氣體的γ 可通過理想氣體狀態方程來計算，其值與溫度和壓強有關。
表2 液體的體膨脹系數γ（℃-1）
表3 水的密度和體積
液體的γ 與壓強近似無關，主要取決於溫度。液體的γ 雖然可以在相當大的溫度范圍內取作常數（如膨脹式溫度計），但也有反常情況。例如，溫度從0°C到4°C時，水的體積縮小瞭；在4°C以上，它又隨溫度上升而膨脹。前者稱為水的反常膨脹（圖2）。