熱力學第三定律

　　研究當溫度趨於絕對零度時物質性質的熱力學定律。用熱力學第二定律的公式

確定 熵時，留下一個常數無法確定。但已知許多物理、化學現象和此常數有重要關係。熱力學第三定律解決瞭確定熵常數的問題。

　　在等壓條件下的化學反應熱Q和化化學親合勢A有下列關系：

即

式中Q是系統經等壓過程吸收的熱量，它等於系統的焓變Q＝-ΔH；A是化學親合勢，它等於吉佈斯函數的減小量A＝-ΔG。大量實驗結果表明:當溫度趨於絕對零度時，化學親合勢和反應熱相等，並且當T→0時，Q-A這個量趨於零的速度比T的一次方趨於零的速度快，即有關系

從熱力學關系

很自然得到

此式就是W.能斯脫在研究低溫下各種化學反應性質時，總結大量實驗資料於1906年提出的一個普遍規律，稱為能斯脫定理。表述為：凝聚系的熵在等溫過程中的改變隨熱力學溫度趨於零。這個定理後來稱為熱力學第三定律。由能斯脫定理可推出另一原理：“不可能用有限手續使一物體冷卻到絕對溫度的零度”，這個原理叫做絕對零度不能達到原理。它是熱力學第三定律的另一種表述。

　　後來人們發現，能斯脫定理隻適用於晶體，對非晶體不適用，而絕對零度不能達到原理則更具有普遍性，所以把絕對零度不能達到原理作為熱力學第三定律的標準說法，而把能斯脫定理作為它的推論。

　　1911年M.普朗克提出絕對熵的概念，即規定絕對零度時熵本身等於零，而不是熵的改變等於零，即

在這樣規定之後，熵的數值中就不再包含任意常數瞭。絕對熵的說法可以代替能斯脫定理，且更為簡單。

　　在第三定律建立之前，計算熵的普遍公式為

其中S_o為標準溫度T_o時熵的數值，S_o是參量x（x可代表體積、壓強等）的函數，C_x為熱容，根據第三定律，取T＝0為標準溫度，則因S_o＝0而有

其積分下限必須是零，積分時保持參量x不變。這樣，熵的數值就完全被確定瞭。

　　熱力學第三定律本身不能用實驗直接驗證，其正確性是由它所得到的一切推論都與實驗觀測相合而得到瞭保證。下面用幾個典型例子說明理論推論與實驗觀測值的符合情況：

　　①從第三定律出發並利用麥克斯韋關系推出溫度趨於絕對零度時，物體的定壓膨脹系數趨於零。圖1是金的線脹系數α 隨溫度變化的曲線。可以看出，當T→0時，

與理論結果一致。

　　②理論推出

，圖2為固態氖的（摩爾）熱容隨溫度變化的實驗曲線，它顯示出低溫時定壓熱容和定容熱容趨於一致。

　　③理論推出，固、液二相轉變時的平衡壓強隨溫度的變化，在T→0時，趨於零。圖3表示出⁴He在低溫下的熔解壓力隨溫度變化的關系，由圖可見，隨T→0，斜率dP/dT趨於零。

　　第三定律在熱力學中是根據實驗事實總結出來的，但利用量子態的不連續概念，可以從量子統計理論導出它的結論。

　　

參考書目

　王竹溪著：《熱力學》，高等教育出版社，北京，1955。

　D. C. Kelly，Thermodynamics and Statistical Physics，Academic Press，New York and London， 1973.