在恒磁場中,磁矩不為零的原子核受射頻場的激勵,發生磁能級間共振躍遷的現象。英文縮寫為NMR。
1946年E.M.珀塞耳和F.佈洛赫等人分別在實驗上實現瞭固體石蠟和液體水分子中氫核的共振吸收。此後核磁共振技術迅速發展,目前,核磁共振已成為波譜學中的一個重要分支。
原理 經典描述 磁矩
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量子力學描述 核磁矩在磁場中的取向是量子化的,自旋量子數為I的核由於取向不同其能量有 2I+1個數值:Em=-mμB0/I,式中μ為核磁矩,m為核的磁量子數,取值-I,-I+1,…,I。同電磁波相互作用時共振躍遷的選擇定則為Δm=±1。當電磁波的頻率為v,且hv的值恰等於兩相鄰能級間的能量差ΔE=μB0/I時,就產生能級間的共振躍遷。這個頻率就是共振頻率(對應於經典描述的拉莫爾頻率),h為普朗克常數。v與B0的關系為
2πv=γB0,
式中γ=2πμ/Ih即為核的回磁比。
宏觀樣品是由大量同種核組成的體系,在2I+1個磁能級上分佈的核數目不相同,在平衡時,各能級上的核的數目遵從玻耳茲曼分佈律(見玻耳茲曼統計),較低能級上核的佈居數較大,表現為與磁場方向一致的宏觀磁矩M 0。發生共振時,處在高磁能級的核受激輻射,躍遷到低能級,處在低磁能級的核受激吸收,躍遷到高能級,因為處於低能級的核佈居數比處於高能級的核佈居數大,以致宏觀上呈現能量的凈吸收,同時改變瞭能級的佈居數比,導致吸收減弱,在恒磁場方向上的宏觀磁矩減小,直到觀察不到吸收,這種現象稱為飽和。實際上由於樣品中存在核自旋的弛豫過程與上述現象起相反的作用,躍遷到高能級的核通過與點陣相互作用,將吸收的能量傳遞給點陣,變成點陣的熱振動能,核就又回到低能級。這個恢復過程稱為自旋點陣弛豫,表征恢復過程快慢的時間常數稱為自旋點陣弛豫時間(也稱縱向弛豫時間)。另一種弛豫是當與B0垂直方向一旦出現一個非平衡磁矩M⊥時,通過磁矩間的磁相互作用,導致M⊥減小,這弛豫叫自旋-自旋弛豫,其消失過程的時間常數為自旋-自旋弛豫時間(也稱為橫向弛豫時間)。
儀器及探測 用以獲得核磁共振譜的儀器稱核磁共振譜儀,其原理裝置如圖2所示。中間為樣品管,放在提供射頻場的線圈和接收器的線圈中,置於恒磁場內,兩個線圈的軸和恒磁場三者兩兩互相垂直,使彼此避免幹擾。調整儀器達到核磁共振的方法有兩種:一是保持射頻場的頻率vr不變,連續改變恒磁場的大小,使拉莫爾頻率v=vr;一是保持恒磁場不變,連續改變射頻場的頻率,使vr=v,前者稱為掃場,後者稱為掃頻。采用掃場法的核磁共振譜儀在恒磁場方向還有一套產生附加磁場的亥姆霍茲線圈,用以調節外磁場的大小,即掃場。核磁共振時樣品吸收電磁波能量,被接收器線圈所接收,此信號經放大後由記錄器記錄在以頻率為橫坐標的記錄紙上,就是核磁共振譜圖。
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除瞭上述連續波法外,較新的技術是用脈沖傅裡葉變換法獲得核磁共振譜。在垂直於恒磁方向加一個頻率滿足共振條件的強而短的電磁波脈沖,使樣品在與恒磁場垂直的方向上產生磁化強度,通過觀測脈沖結束後M⊥繞靜磁場進動時在接收器線圈中感生的電動勢衰減的信號,對這個隨時間變化的信號進行傅裡葉變換,就可得到與連續波法測得的相同的共振譜。
應用 利用核磁共振方法可以測量核磁矩,其絕對準確度可達 10-5,用這種方法曾測量瞭80多種核的磁矩,在核物理研究中起瞭重要作用。核磁共振方法還可以準確地測量磁場,並已成為一種常用的方法。
核磁共振分析 實際樣品中核所處的磁場除瞭外加的恒磁場,還疊加有內磁場。內磁場來源於樣品核周圍的核、電子和離子的貢獻。內場的作用使得某種物質的核磁共振譜線呈現復雜的結構。因此,原子核可看成是安置於物質內部的微小探針,通過它們來探測物質的微觀的結構和各種相互作用。核磁共振已成為一種重要的無損分析手段。
① 化學移位。1949年W.G.普羅克特和虞福春首先發現在不同的有機氮化合物中氮核共振頻率存在微小移位。此後J.T.阿諾德等人發現乙醇分子(CH3CH2OH)中化學環境不同的三種質子在核磁共振譜中有不同的共振峰,強度比為1∶2∶3(圖3),頻率的差異一般僅為共振頻率的10-9數量級。對質子和碳-13核分別用四甲基矽分子中甲基的質子和碳作標準,樣品的各個共振峰與標準的頻率差(以Hz為單位)與標準核的共振頻率(以 MHz為單位)的比值稱為化學移位。
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② 自旋-自旋耦合。鄰近的兩種核自旋之間相互作用使共振譜線分裂的現象。分裂譜線之間的距離大小依賴於耦合的強弱。這種耦合往往是間接的,通過成鍵電子傳遞,一個核與有強磁矩的電子耦合,而電子又與另一個核耦合。例如在乙基溴(CH3CH2Br)的質子核磁共振譜中CH2中的兩個質子有三種自旋取向的組合(圖4),使鄰位甲基中的質子受到三種不同的微擾,共振峰分裂成三個;CH3中三個質子有四種自旋取向組合(圖5),使鄰位CH2質子的共振峰分裂成四個。CH3的三個峰的強度比為1∶2∶1,CH2的四個峰的強度比為1∶3∶3∶1。
當化學移位和自旋自旋耦合造成的復雜譜能區分近至十分之幾赫的兩條譜線時,這種譜叫做高分辨核磁共振譜。它對量子化學的發展起瞭很大的作用。常用質子和13C核的高分辨譜來研究分析有機化合物,每種有機化合物都有它特定的質子和碳-13核的共振譜,人們積累瞭成千上萬個有機化合物的這類圖譜,被用來對有機化合物進行指紋式的鑒定分析或對未知化合物進行結構測定。
核磁共振成像 利用在物體的不同點處場強互不相同的磁場(如線性梯度磁場)在各點上產生互不相同的核磁共振頻率,共振吸收譜線強度的頻率分佈就對應共振核的空間分佈,借助於電子計算機,利用與X射線斷層照相術類似的方法,便可重新組建出原來的圖像。核磁共振成像也可顯示共振核的某個參數(包括密度、自旋點陣弛豫時間和自旋自旋弛豫時間)在物體中的空間分佈。對動物和人體組織的核磁共振實驗表明,正常組織和癌病組織的質子密度以及自旋點陣弛豫時間有很大差別,因此核磁共振人體成像儀有希望成為診斷疾病的有力工具。它不使用能引起輻射損傷的輻射源,對軟組織靈敏,除瞭得到解剖學圖像外還能反映生理狀況。圖6是神經膠質瘤患者頭部的核磁共振斷面像,清楚地顯示出腫瘤中腦白質的消失,圖的下部是作為對照的同一患者頭部的X射線斷層像。
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