位於今玻利維亞西南部，地處安第斯東部山脈和普納高原，西班牙殖民統治時期著名產銀地。1545年在波托西附近的裏科山發現大量銀礦。1547年，西班牙殖民者J.de比利亞羅埃爾在此建城，取名波托西，印第安克丘亞語意為“雷”。在殖民統治時期，屬秘魯總督區查爾卡斯檢審庭轄區管轄。西班牙殖民者利用“米塔制”所提供的廉價勞動力，恣意掠奪波托西豐富的銀礦資源。據估計，從1545～1824年近300年間，殖民者從這裏共攫取瞭2.5萬噸白銀，估計有800萬印第安人為此喪生。11572～1630年是波托西的全盛時期，銀產量幾乎占世界的半數，16世紀末人口達16萬，成為西半球最大的銀都。17世紀中葉後，銀礦資源因濫采日趨枯竭，產量下降。1740年銀產量有所回升。獨立戰爭期間，銀產量再度下降，城市衰落，到1825年，人口隻有8000人。從19世紀末起，隨著錫礦及其他礦藏的開發，城市逐漸恢復，人口增加。