含碳–磷鍵C─P的化合物或含有機基團的磷酸衍生物。雖然核酸、輔酶等也是具有有機基團的磷酸酯,但通常不把它們列為有機磷化合物。有機磷化合物有顯著的生理作用和良好的工藝性能。有機磷化合物的磷原子有空的d軌道,價態較多,主要有以下幾類:

  ①三配位磷化合物。為sp3(不等性)雜化三角錐構型,磷原子帶孤對電子。三價磷化合物具有親電性、雙親性和親雙烯的反應特性,反應時經常能形成很強的磷磷酰鍵(P═O)鍵。例如,三烷基膦和亞磷酸三烷基酯都是三價磷化合物。由於磷原子的體積較大,電負性較小,三烷基膦的親核性和堿性大於三烷基胺。三烷基膦的翻轉需要較大的能量。有三個不同烷基的膦可拆分為旋光異構體。三烷基膦還易與過渡金屬配位,形成有特性的均相催化劑。

  ②四配位磷化合物。為sp3雜化的四面體構型,包括季離子R4P和形式上是五價的磷酰基化合物X3P═O。這類化合物的P═O鍵穩定性很高,鍵型屬dπ–pπ重鍵。由於四配位磷化合物比三烷基膦翻轉需更大的能量,它們的旋光異構體較易拆分。

  ③五配位磷化合物。為sp3d雜化的三角雙錐(六面體)構型,例如磷烷:

五配位磷有機化合物具有一系列的分子重組特性,很多四配位磷有機化合物在反應中均形成五配位的中間體。

  ④六配位磷化合物。為sp3d2雜化的四角雙錐(八面體)構型,例如六配位磷陰離子和環狀磷酸酯:

這類化合物很活潑,研究得不多。

  此外,一、二配位磷化合物的化學研究很廣。

  有機磷化合物在殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、化學治療劑、增塑劑、抗氧化劑、表面活性劑、絡合劑、有機磷萃取劑、浮選劑和阻燃劑等方面應用廣泛。