主鏈含有矽原子的高分子化合物。最主要的有機矽高分子是聚矽氧烷（結構式如左），它的主鏈是矽氧交替結構，在矽原子上帶有有機基團R。這類高分子在工業上以中等規模生產，其主要品種為矽油、矽橡膠和矽樹脂。其他如矽碳、矽氮等結構類型的高分子，還處在研究階段。
簡史 自1824年矽元素發現以來，有機矽化合物就一直引起化學傢的研究興趣。F.S.基平研究有機矽化物40餘年，得到許多樹脂狀或焦油狀化合物，這些化合物實際上都是有機矽高分子。由於當時基平的註意力集中在取得能蒸餾的液體和能結晶的固體那樣的小分子化合物，這些樹脂狀的或焦油狀的高分子化合物未受到重視。直到1938年，K.A.安德裡昂諾夫發現有機矽高分子具有優良的介電性能和耐熱性能，可在150℃長期使用，才引起人們的註意。後來又發現瞭用直接法合成有機矽單體。在第二次世界大戰期間有機矽高分子才開始生產。
單體制備 把氯代烷和矽粉在銅的催化作用下進行高溫反應，就得到各種單體的混合物。這個方法稱為直接法。以氯甲烷為例，反應式如下： 6CH3Cl+3Si捽 CH3SiCl3+(CH3)2SiCl2+(CH3)3SiCl 所得產物為甲基三氯矽烷（三官能單體，用T表示）、二甲基二氯矽烷（雙官能，D）、三甲基氯矽烷（單官能，M）。另一方法是以有機鋰（鈉）化物或有機鎂化物（格利雅試劑）與四氯化矽反應，例如：SiCl4+nR─MgBr捽 RnSiCl(4－n)後面這個合成法，隻在直接法不能應用時，例如R是長鏈或有取代基時才采用。
縮聚反應 氯矽烷遇水，先水解為矽醇，隨即縮合聚合成聚矽氧烷，例如：
三官能的甲基三氯矽烷，經水解縮聚成為體型交聯結構的高分子：
單官能的三甲基氯矽烷水解縮合，隻能得到小分子，如六甲基二矽氧烷：
還可以把兩種單體以適當比例混合後，進行共水解縮聚，就可得到不同鏈長或不同交聯度的高分子，例如：
產品和應用 ①矽油。用M與D（有時也可加少量的T）以適當比例進行共水解縮聚，可以得到不同鏈長（或支化度）的液體有機矽高分子，例如：
由於鏈長的不同或支化度的不同，可有不同的黏度和熱穩定性，可用於潤滑油、潤滑脂、擴散泵油、加熱介質等。可長期耐150～160℃，短期耐180～200℃高溫。矽油還可用作脫模劑。
②矽橡膠。M—Dn—M中的n很大時，即形成彈性體矽橡膠。可用過氧化苯甲酰引發以進行硫化，就成為矽橡皮。這類矽橡皮比一般橡皮耐熱性好，也不容易老化，在國防工業、尖端技術方面有重要的用途。由於它不凝血，不致癌，不受體液侵蝕，還可用作血管、心瓣膜等仿生材料。矽橡膠的缺點是強度不高，特別是抗撕裂強度不高，永久壓縮變形較大，尤其是耐油性不好。如果在側鏈中代入氟原子或氰基而得到氟矽橡膠或氰矽橡膠，可以提高耐油性。
③矽樹脂。用T、M和D的適當配比，可制得在溶劑中能溶解的矽樹脂。有些樹脂，在除去溶劑後自行交聯固化；有些則須提高溫度才能交聯。矽樹脂可用作防水塗層（用於建築、塑像、文物等）、防酸堿塗層和絕緣漆，用作漆包線漆時，能耐200℃高溫，絕緣性能極好。用矽樹脂溶液浸漬玻璃佈，可制成耐高溫增強塑料。矽樹脂中加入發泡劑，可制成耐高溫、抗水的硬泡沫塑料。
有機矽高分子除聚矽氧烷類型外，還有矽苯矽氧型、矽碳矽氧型、矽氮矽氧型等，但這些高分子至今尚未投入工業生產。