主鏈由非碳原子和原子團以共價鍵結合構成的鏈狀、層狀或網狀高分子聚合物。這些原子包括硼、氮、磷、硫、矽、硒和金屬原子等。許多礦物都是無機聚合物，如氧化物類的矽石、石英、剛玉，硫化物類的雌黃、輝銻礦，矽酸鹽以及其他金屬多酸鹽類。這些天然無機聚合物多是晶體、高熔點、化學性質穩定、質地硬脆。但是某些人工合成的無機聚合物在固態穩定，一般具有有機聚合物的彈性可塑性；在液態或溶於溶劑時有許多常解聚為低分子物質，有些發生水解作用。無機聚合物按鏈的組成大致可分為同質鏈（主鏈鏈由相同元素構成）和異質鏈（主鏈由兩種以上的元素構成）兩大類。一些單純的無機聚合物因具有極性的主鏈，易與其他化學品作用，穩定性較差。通常在這些無機元素上引入有機側鏈，經過有機改性使其具有優異的化學穩定性、熱穩定性。如聚矽氧烷已經用作特種橡膠、塗料等，聚磷腈可以用作阻燃劑、人造臟器和骨骼等的材料。
同質鏈聚合物 又稱均鏈聚合物。僅有少數元素能形成高分子量的同質鏈無機聚合物，它們是矽、硫、硒和磷等。如多硫化氫（硫烷）是由硫原子連接在一起的螺旋型、一維鏈狀聚合物，黑磷晶體是由磷原子連接在一起的二維平面狀聚合物。聚矽烷的骨架完全由矽原子組成，骨架上接有不同的烷基側鏈，合適的側鏈使得聚矽烷具有液晶特性，摻雜後可以導電。
異質鏈聚合物 又稱雜鏈聚合物。能形成異質鏈無機聚合物的元素很多，元素周期表中除瞭IA族以外，絕大多數元素都能通過氧、氮、氯、硫等搭橋原子連接形成無機聚合物。最常見的異質鏈無機聚合物是矽酸鹽（如片狀結構的雲母和線狀結構的石棉）、具有正交籠狀結構的五氧化二磷和具有帶狀結構的三氧化二銻等。最重要的異質鏈無機聚合物包括含矽–氧鍵的矽酸鹽和聚矽氧烷，含磷–氧鍵的聚膦酸鹽，含P═N鍵的聚磷腈，以及聚硫氮和聚硼氮等。聚矽氧烷具有
Si(R)(R′)─
O
的結構，R和R′是烷基和芳基。聚磷腈的分子結構通式是
N═P(R)(R′)
，R、R′可以是無機元素(F、Cl、Br)、有機基團（烷基、芳基、烷氧基）等，
n約為15 000。大多數聚磷腈無色，不導電，具有固有的骨架柔韌性，工業上作為特種橡膠（無機橡膠）、分離膜和阻燃材料。通過引入合適的側鏈，聚磷腈還可以呈現導電性或半導體特性，可作為
高分子催化劑以及制造人工臟器、骨骼等生物醫用材料。具有
N═
S
結構的聚硫氮有良好的導電性，以聚環三硼氮為單元的聚硼氮具有極高的穩定性和可與
金剛石相比的硬度，可以用作磨料和絕緣材料等。
配位聚合物 又稱配合物高分子。由金屬離子和低分子量的配體聚合而成。早期因該方面的研究較少，歸類於異質鏈無機聚合物，隨著超分子化學的飛速發展，已經合成一大批配位聚合物，得到多種拓撲結構的聚合物，如磚墻圖案、蜂巢圖案、金剛石結構和一些穿插的結構，在結構理論和催化、吸附等方面已經顯現出特殊的價值。比較常見的如氯化鈀、硫氰酸銀等金屬與簡單配體的聚合物，4,4′–聯吡啶、1,3,5間苯三酸等簡單有機配體形成的多孔結構，以及其他復雜有機配體形成的復雜結構等。