元素符號As,又名砒,灰色半金屬。在元素週期表中屬ⅤA族,原子序數33,原子量74.9216。砷有多種同素異形體,室溫下最穩定的形態是灰砷,屬體心立方晶體。常見化合價為+3、+5和-3。

  西元前四世紀希臘人亞裡斯多德(Aristotle)的著作中已提到可能是雄黃的物質,稱之為arsenikon,希臘文arsen為強烈的意思,說明當時的希臘人已知砷化物的強烈毒性。拉丁文arsenium和 arsenic正是由這一詞演變而來來。中國古代文獻中稱劇毒的三氧化二砷為砒石,砒字來源於“貔”,是古書上說的一種兇猛的野獸。1250年,歐洲的馬格努斯(A.Magnus)用硫化砷與肥皂一起加熱,首次制得元素砷。

  砷在自然界的分佈很廣,大多以硫化物形式夾雜在銅、鉛、錫、鎳、鈷、鋅、金等礦中。常見的含砷礦物有斜方砷鐵礦(FeAs2),雌黃(As2S3),輝鈷礦(CoAsS),雄黃(AsS),砷黃鐵礦(又稱毒砂FeAsS),輝砷鎳礦(NiAsS),硫砷銅礦(Cu3AsS4)等。砷的主要來源是冶煉金屬硫化物礦時的副產品。中國湖南、廣西、雲南等省區均有三氧化二砷的生產。

  性質和用途 砷在空氣中加熱至200℃時,出現明顯的磷光,溫度更高(400℃)時燃燒,呈藍色火焰,形成三氧化二砷(As2O3)煙霧,並放出持久的大蒜味。砷在613℃時升華。金屬砷不溶於水,但溶於硝酸和熱硫酸中。

  金屬砷主要用作合金添加劑,例如用於生產印刷用合金、黃銅(冷凝器和蒸發器)、蓄電池柵板(硬化劑)、耐磨合金、高強度結構鋼以及耐海水腐蝕用鋼等。高純砷主要用於生產化合物半導體如砷化鎵、砷化銦、鎵砷磷、鎵鋁砷等以及用作半導體摻雜劑。這些材料廣泛用於制作二極管、發光二極管、隧道二極管、紅外線發射管、激光器以及太陽能電池等。砷的化合物用於制造農藥、防腐劑、染料、醫藥等。

砷的主要物理性質

  近年來砷及其化合物的世界年產量(以As2O3計)約5萬噸,其中金屬砷約千噸。美國砷產量最大,其次是墨西哥、法國、瑞典、秘魯、蘇聯、菲律賓等國。1980年美國市場砷的價格(As99%)為300美分/磅,三氧化二砷(95%)33.25美分/磅。

  砷的制取 氧化砷的制取 通常是將含砷高(As0.3%以上) 的硫化物精礦在回轉窯、多膛爐或流態化爐內於600~700℃焙燒,砷以As2O3揮發,揮發率可達90~95%。含砷煙氣應在進入收塵器以前,迅速通過175~250℃溫度區,以免冷凝成玻璃砷而粘結堵塞管道。收集到的煙塵一般含As2O31~30%,把它和煤、黃鐵礦或方鉛礦混合,在反射爐中於500~700℃焙燒,得到含As2O390%的粗白砷。粗白砷在反射爐內再升華一次,得到 As2O3含量為99%的精白砷。它是砷產品中用量最大的。中國煉錫廠是將冶煉收集的砷塵,放在電熱回轉窯內,間接加熱至800℃,使As2O3揮發,在收塵器內回收。

  金屬砷的制取 一般采用As2O3碳還原法。將白砷與焦炭混合,放入鋼罐內,用電爐或其他工業爐,加熱至700~800℃,使砷蒸發,冷凝回收,可得純度超過99%的金屬砷。

  制取氧化砷和金屬砷的流程見圖。

  高純砷的制備 半導體材料(如矽)所需的摻雜劑用砷,為99.999%的高純砷,而化合物半導體(如砷化鎵)則要求砷的純度達到99.9999~99.99999%。中國制備高純砷的工藝流程為:粗砷─→氯化─→精餾─→三氯化砷氫還原。主要提純過程是精餾。特別是采用砷填料精餾塔,可有效地除去硫和硒等難除的雜質。

  三氯化砷可在850~900℃,以氫氣還原成為金屬砷,其反應如下:

上式在不同溫度下的平衡常數為34(750℃),120(900℃),252(1000℃),431(1100℃),因此反應可進行得很完全。產出的砷蒸氣在冷凝器內冷凝,控制適當的冷凝溫度和氫氣流量,可以制備具有金屬光澤的高純砷(99.9999~99.99999%)。

  砷毒 所有可溶砷化物都有毒。砷和硫化砷是不溶物質,毒性小,但刺激皮膚。無機砷比有機砷毒性更大,三價砷比五價砷毒性大20倍。砷毒和鉛毒有相輔作用,一般這兩種金屬共存於同一生物中時,其毒性都會有所增加。生產中嚴禁用噴水來冷卻含砷的熱渣和把含砷廢渣露天堆放。要有嚴格的勞動保護措施。車間內空氣中的含砷量,一般規定為0.004毫克/米3。砷化氫是劇毒的氣體,在制備化合物半導體如鎵砷磷時,要防止砷化氫中毒。砷化氫在空氣中的最大容許濃度為0.05ppm。