阻聚劑

　　能使烯類單體的自由基聚合反應完全終止的物質。這種作用稱阻聚。阻聚劑分子與鏈自由基反應，形成非自由基物質或不能引發的低活性自由基，從而使聚合終止。

　　為瞭避免烯類單體在貯藏、運輸等過程中發生聚合，單體中往往加入少量阻聚劑，在使用前再將它除去。一般，阻聚劑為固體物質，揮發性小，在蒸餾單體時即可將它除去。常用的阻聚劑對苯二酚能與氫氧化鈉反應生成可溶於水的鈉鹽，所以可用5％～10％的氫氧化鈉溶液洗滌除去。氯化亞銅和三氯化鐵等無機阻阻聚劑也可用酸洗除去。

　　阻聚劑類別和作用　一般分為分子型阻聚劑和穩定自由基型阻聚劑，前者主要有：對苯二酚(見結構式a)、對苯醌(b)、酚噻嗪(c)、β－苯基萘胺(d)、對叔丁基鄰苯二酚(e)、亞甲基藍(f)：

　　氯化亞銅、三氯化鐵等無機物以及硫黃等也可作阻聚劑。穩定自由基型阻聚劑主要有1，1－二苯基－2－苦肼DPPH(g)、2，2，6，6－四甲基哌啶氮氧自由基TMP(h)：

雖然它們本身也是自由基，但由於它們很穩定，不能引發單體聚合，隻能有效地與鏈自由基結合，使鏈自由基消失，以DPPH為例，其反應如下：

在這一反應中，一個DPPH分子與一個鏈自由基 P·結合，幾乎是定量的。反應物料由紫色變為無色，可用分光光度法測出參加反應的DPPH的量，從而算出自由基的濃度，所以此法常被用來測定引發速率。

　　三苯甲基自由基（結構式如下）

也可算作自由基型阻聚劑，但穩定性較差，溫度較高時可引發聚合，所以使用較少。工業和實驗室中最常用的阻聚劑是對苯二酚，一般加入量為單體量的0.001％～0.1％。其阻聚機理是先在氧作用下轉化成苯醌，再與自由基反應：

為此，在用對苯二酚作阻聚劑時，容器中不宜裝滿單體，應保留一點空間以貯存空氣，提供阻聚所需的氧氣。

　　一般來說，效率高的阻聚劑首先是極易與鏈自由基發生反應，產生的自由基又很穩定，不具有再引發的能力。以M代表烯類單體，Z代表阻聚劑，則生成高分子的鏈增長反應可表示為：

阻聚反應可表示為：

有效阻聚劑的條件應該是：k_zk_p，k_i＝0。式中k_i為PZ·的引發速率常數。

　　阻聚反應速率常數k_z與增長反應速率常數k_p的比值稱阻聚常數，用C_z表示，C_z＝k_z/k_p。如果某一阻聚劑對某一單體的C_z大，則表示這一阻聚劑對這一單體的阻聚效率高。幾種阻聚劑（或緩聚劑）對幾種常用單體的C_z值見表。

阻聚劑或緩聚劑的C_z值（溫度為50℃左右）

　　自動阻聚　烯丙基單體（如乙酸烯丙酯）聚合速率慢，而且生成的聚合物分子量低，其他很多烯丙基單體情況類似。這是由於自由基與烯丙基單體反應生成的烯丙基自由基因共軛效應而變得穩定的緣故：

式中X為鹵素。反應(1)是加成反應，生成的自由基不共軛，活性大，可繼續進行加成反應；反應(2)是轉移反應，生成的烯丙基自由基因共軛而穩定，不能再起加成聚合作用，往往與初級自由基（或自身）發生雙基終止：

結果是聚合速率下降並生成低分子量聚合物。烯丙基單體的這種自動阻聚作用稱為退化鏈轉移。

　　氧的阻聚和引發作用　氧分子有順磁性，其結構為

，每個氧原子上有一個未成對電子，所以它是一個雙自由基。氧分子非常容易與鏈自由基反應，生成過氧自由基POO·，它比較穩定，一般情況下不能與雙鍵加成，隻能與另一個P·結合或從其他物質轉移一個氫原子而生成過氧化物或過氧化氫物：

反應(3)使自由基消失，反應(4)使活性鏈終止，結果是聚合速率下降，聚合度降低。

　　在溫度不太高時，POOP或POOH是穩定的，但在較高溫度時，它們就要分解成能引發單體聚合的活性自由基PO·或·OH。因此，對自由基聚合反應來說，氧往往起雙重的作用，在較低溫度時是阻聚劑，在較高溫度(100°C以上)時是引發劑。自由基聚合反應一般在較低溫度(40～80°C)時進行，氧起阻聚劑作用，所以在聚合之前，體系中的氧必須用氮氣排除。

　　銅鹽和鐵鹽的阻聚機理　一般認為屬單電子轉移反應，以CuCl或FeCl₃為例：

CuCl+R·→RCl+Cu

FeCl₃+R·→RCl+FeCl₂

反應結果是自由基消失。由於丙烯酸和甲基丙烯酸對金屬鹽有良好的溶解性，常用銅鹽和鐵鹽作這些單體的阻聚劑。

　　

參考書目

　馮新德著：《高分子合成化學》，上冊，科學出版社，北京，1981。