氧化還原聚合

　　氧化還原反應所產生的自由基引發烯類單體的聚合（見自由基聚合）。20世紀30～40年代，在德國、美國、英國先後發現氧化還原聚合，當時為瞭縮短水溶液和乳液聚合反應的誘導期而加入還原劑，結果不僅縮短瞭誘導期，也提高瞭聚合速率。以後就將由氧化劑和還原劑組成的引發體系（見自由基聚合引發劑）叫做氧化還原引發體系。由於氧化劑和還原劑之間的單電子轉移引起氧化還原反應而產生自由基，這樣既可以降低過氧化物的分解活化能，在較低溫度（如零度至室溫）條件下引發單體聚合，也可以增加過過氧化物的分解速率，從而增加聚合速率。因此，氧化還原聚合具有聚合溫度低和聚合速率快兩個優點。

　　氧化還原引發體系的分類　過氧化氫類與金屬鹽組　成的引發體系　過氧化氫的分解活化能E_a很高，為54千卡／摩爾，不適合單獨作引發劑。過氧化氫和金屬鹽的引發體系，如 H₂O₂-Fe²⁺體系(又稱芬頓試劑)的分解活化能低，為9.4千卡／摩爾，因此可以在室溫下引發丙烯腈水溶液聚合：

　　　　　　HO—OH─→HO·+·OH　　E_a＝54kcal/mol

　　　　　HO—OH+Fe²⁺─→HO·+OH^-+Fe³⁺

　　　　　　　　　　　　　　　　　　E_a＝9.4kcal/mol

　　有機過氧化氫物如異丙苯過氧化氫 CHP、對異丙基異丙苯過氧化氫IPCHP、對烷過氧化氫 PMHP分別與亞鐵鹽組成的氧化還原引發體系，都可用作低溫丁苯乳液聚合的引發劑。隨著過氧化氫物的不同，下列引發劑所引發的聚合速率相應遞減：

　　過氧化氫物在亞鐵離子存在下，其分解活化能比過氧化氫物單獨分解的活化能大大降低：

　　過氧化氫物也可以與其他金屬鹽(如Cu⁺、Co²⁺鹽)組成氧化還原引發體系。過氧化氫物(如叔丁基過氧化氫)與不同價態的金屬(如Cu⁺或Cu²⁺) 發生不同的分解反應，產生烷氧自由基RO·或烷基過氧自由基ROO·，RO·能引發單體聚合，而ROO·常常不引發單體聚合。

ROOH+Cu⁺─→RO·+OH^-+Cu²⁺

ROOH+Cu²⁺─→ROO·+H⁺+Cu⁺

　　酮過氧化物與 Co²⁺鹽組成的氧化還原引發體系可用於不飽和聚酯的室溫交聯固化反應。為瞭使鈷鹽溶於苯乙烯和不飽和聚酯的混合液中，可采用它的環烷酸或脂肪酸鹽，它們常稱促進劑。常用的酮過氧化物是丁酮過氧化物或環己酮過氧化物，前者是由丁酮和過氧化氫在酸性條件下反應合成的，得到的不是單一結構的過氧化物，因此不同批料的丁酮生產的過氧化物會影響聚合的凝膠化和固化時間。丁酮過氧化物的主要組分有：

　　過硫酸鹽組成的氧化還原引發體系　過硫酸鹽（如鉀鹽、鈉鹽或銨鹽）都可作為乳液聚合的水溶性引發劑，其分解活化能為33.5千卡／摩爾。過硫酸鹽與亞鐵鹽或過硫酸鹽與亞硫酸氫鹽

組成氧化還原引發體系，它們的分解活化能分別為12.0千卡／摩爾和10千卡／摩爾。後者曾用於丙烯腈水溶液的沉淀聚合（見 溶液聚合）。

　　與亞硫酸氫鹽相似的還原劑有亞硫酸鹽

、硫代硫酸鹽 、一縮二亞硫酸鹽 和連二亞硫酸鹽 ，可用通式 S _xO恆表示，它們與過硫酸鹽的氧化還原反應為：

　　過氧化物與胺組成的氧化還原引發體系　又稱有機氧化還原引發體系。它可分為有機過氧化物和胺的體系及有機過氧化氫物和胺的體系，其中的胺是叔胺，它的作用並不是典型的還原作用，而是加速過氧化物的分解，因此有人認為胺是促進劑。

不同引發劑的半衰期t_1/2值和聚合速率

　　過氧化物和胺的體系的典型代表是過氧化二苯甲酰BPO和N，N－二甲基苯胺（即二甲苯胺DMA），它們可用於甲基丙烯酸甲酯和其他單體的室溫本體聚合。近年來DMA已被N，N－二甲基對甲苯胺DMT所代替，一方面是由於BPO-DMT引發體系的分解速率和聚合速率比BPO-DMA引發體系快(見上表)；另一方面是由於用 DMT時聚合物色澤的穩定性比 DMA好。BPO－DMT已廣泛用於醫用高分子的齒科材料、外科粘骨膠材料。BPO-DMT的引發聚合機理如下：

　　

式中M代表單體。

　　有機過氧化氫物和胺引發體系　是目前用於厭氧膠的引發體系，其典型代表為異丙苯過氧化氫物和DMT體系。它的引發聚合機理與 BPO-DMT體系略有不同。過氧化氫物和胺先形成氫鍵復合物，然後分解成烷氧自由基而引發單體聚合：

　　此外，還可以單獨使用DMT、DMA或苯肼引發甲基丙烯酸酯類單體聚合。

　　其他氧化還原引發體系　包括由非過氧化物組成的氧化還原引發體系，其中有一類含有金屬離子組分，如羥胺和金屬離子Ti³⁺、Cr²⁺、V²⁺、Mo³⁺的體系，其反應為：

NH₂OH+Ti³⁺─→·NH₂+OH^-+Ti⁴⁺

鈰鹽(主要是硝酸鹽或硫酸鹽)可與許多有機化合物（如醇、醛、酮、胺、硫醇等）組成氧化還原引發體系。鈰鹽與醇的引發反應是先形成復合物，然後分解生成自由基，可引發水溶性單體聚合：

　　過渡金屬（如鉻、錳、鈷、鎳、鉬、鎢）的羰基化合物與有機鹵化物（特別是四氯化碳）組成的引發體系，可在80～100°C引發甲基丙烯酸甲酯聚合。一般認為其機理是：由過渡金屬的單電子轉移，自身形成較高的氧化態，而四氯化碳分解為一個負離子和·CCl₃自由基。Mn₂(CO)₁₀-CCl₄引發反應可表示為：

Mn₂(CO)₉+CCl₄─→復合物+CO

復合物─→·CCl₃+復合物

此外，還有 NaClO ₃－ Na ₂ SO ₃、 KMnO ₄－草酸、硫脲和 KBrO ₃或 KMnO ₄等的氧化還原引發體系。

　　氧化還原聚合引發速率和轉化率　氧化還原聚合引發速率R_i和引發劑的兩個組分的濃度成正比：

R_i＝k_d[氧化劑][還原劑]

式中 k _d為分解反應速率常數。如果氧化還原分解產生的兩個初級自由基都引發單體聚合，則要乘以2，如果隻有一個自由基引發就不必乘以2。

　　聚合速率是由引發速率R_i（最慢的一步）所決定的，因而R_i快則聚合速率R_p也快。雖然提高引發體系的任何一個組分的濃度，都可以提高引發速率，也就是提高聚合速率，但對聚合最終轉化率的影響則不相同。一般，最好是用過量的過氧化物，

。如果還原劑用量過多，則它會與初級自由基反應，所以過量的還原劑起緩聚或阻聚作用，反而使聚合轉化率下降。過量的 Fe ²⁺與初級自由基可發生以下副反應：

　　一般的氧化還原引發體系的配方中，氧化劑用量為單體的0.1％～1.0％，而還原劑用量為0.05％～0.1％，使過氧化物和還原劑的摩爾配比總是≥1。此外，不同的還原劑組分也會影響轉化率，因此要選擇較好的組分來組成氧化還原引發體系。

　　

參考書目

　G.Odian，Principles of Polymerization，2nd ed.，John Wiley &Sons，New York，1981.

　馮新德著：《合成高分子化學》，上冊，科學出版社，北京，1981。