又稱氧化亞砷、亞砷酸酐，俗稱砒霜或白砒。化學式As2O3。白色晶體；易溶於堿，稍溶於水，溶解度在0℃時為1.2％，100℃時為11.5％，水溶液含亞砷酸HAsO2。三氧化二砷是兩性化合物，酸性高於鹼性；有兩種晶型：①砷華型立方晶體，熔點2275℃，密度3.865克/厘米3(25℃)，是常見的晶型；②白砷石型單斜晶體，熔點312.3℃，相對密度4.15。溫度再高時成為玻璃狀體，相對密度3.738，193℃開始升華。液體三氧化二砷在457.2℃沸騰。As2O3蒸氣的分子量相當於二聚物 As4O6，高於800℃開始離解為 As2O3，1800℃時幾乎完全離解。三氧化二砷有劇毒，中毒癥狀為腹痛嘔瀉，致死量為0.1克。用膠態的氫氧化鐵或氫氧化鎂懸浮液可解毒。三氧化二砷由含砷礦石煅燒升華而得。三氧化二砷是制備砷衍生物的主要原料，可做殺蟲劑、除草劑，也用於制備藥物，皮毛防腐，玻璃脫色等。