具有五配位磷的有機化合物,穩定的磷烷多為氟原子的衍生物或環狀磷酸酯:

  五配位磷化合物屬sp3d雜化化(見雜化軌道),多數具有三角雙錐結構,有些則具有四方錐結構。

  三角雙錐結構裡,有三個等同平伏鍵和兩個垂直於此鍵的直立鍵(見直立鍵和平伏鍵)。平伏鍵由3s、3px、3py雜化形成,而直立鍵則由3pz、3dz2雜化而成。這兩種鍵相互交錯制約,形成sp3d雜化。直立鍵與平伏鍵之間呈90°角,直立鍵比平伏鍵長,能量也高,電負性大的基團優先占領直立鍵,稱為親頂性。在四方錐結構裡,有一個軸鍵和四個底鍵,由於各價鍵之間鍵角較小,價鍵間排斥力較大,故四方錐結構的穩定性稍差。

  磷烷具有假旋轉特性,X射線光電子能譜研究證明,在PF5分子中有兩種P—F鍵,其比為3:2,說明具有三角雙錐構型。但在低溫19F核磁共振譜中,隻觀察到一種狀態的氟。為解釋這種實驗事實,S.貝裡提出假旋轉機理,他認為磷烷中的直立鍵和平伏鍵處在可逆平衡狀態中,PF5中5個氟原子迅速連續地更換位置,達到平衡,使19F核磁共振譜中顯示的為5個P—F鍵的平均值。這類假旋轉現象在環狀磷烷中也普遍存在。