用離子型引發劑（也稱催化劑）引發的、其增長鏈端基帶有正或負電荷的加成聚合或開環聚合反應。
與自由基聚合相比，離子型聚合對反應條件和雜質等更為敏感，並且較難控制，在很多情況下不易得到重複性的實驗結果，因此它在工業上的應用不如自由基聚合廣泛。目前已工業化的正離子聚合的品種有聚異丁烯、丁基橡膠、聚甲醛等。用負離子聚合生產的有低順丁橡膠（順式－1，4結構的含量約為35％）、高順聚異戊二烯橡膠（順式－1，4結構占90％～94％）、、SBS熱塑性橡膠和聚醚等。用配位聚合生產的有線型（高密度）聚乙烯、全同立構聚丙烯、乙丙橡膠等。
聚合過程 在離子型聚合中，增長鏈離子常是帶反離子(又稱抗衡離子，見正離子聚合、負離子聚合)的離子對，例如異丁烯用少量的引發劑如 BF3(含微量水)引發進行正離子聚合反應時，BF3先和H2O形成離子對H+(BF3OH)-，然後再與單體分子反應生成(CH3)3C+(BF3OH)-離子對，這是引發過程；離子對繼續與單體分子反應，使端基帶正電荷，這是鏈增長過程；增長鏈正離子可以發生自發終止、轉移終止和結合(與反離子)終止。在進行負離子聚合時，增長鏈末端帶有負電荷，它的反離子是正離子。在沒有其他因素影響下，烯烴類單體的負離子聚合沒有鏈終止反應。用配位聚合催化劑TiCl3-Al(C2H5)3進行丙烯聚合，得到全同立構（等規）聚丙烯。聚合時，丙烯首先在鈦(Ti)的空位上配位，然後插入鈦－碳鍵中，且增長鏈端帶負電荷，為此常稱為配位負離子聚合。
引發劑 正離子聚合的引發劑有路易斯酸，如AlCl3、BF3、TiCl4和SnCl4等親電試劑，通常需要加H2O或HCl等才能引發聚合。負離子聚合的引發劑有堿金屬及其烷基化物、氨基化物、烷氧基化物、氫氧化物等親核試劑。配位聚合催化劑一般由兩種組分組成：一種是過渡金屬如Ti、Zr、V 等的化合物；另一種是金屬烷基化合物，如Zn(C2H5)2、Al(C2H5)3等。
聚合類型 大多數烯類單體都可進行自由基聚合，但離子型聚合有很強的選擇性，某些具有給電子基(如烷氧基、1，1－二烷基等)的單體隻能進行正離子聚合；而某些具有吸電子基(如─COOR、─CN、─COOH等)的單體則可進行負離子聚合。雙鍵碳原子上帶有苯基、乙烯基的單體(如苯乙烯和1，3－二烯等)則能進行正離子、負離子和配位負離子聚合。由於羰基的極化：
含羰基的單體（如醛、酮）也能進行這三種方式的聚合。
某些含氧、氮、矽的環狀結構單體如環醚類（環氧乙烷等）、環酰胺(如己內酰胺)和環矽氧烷（如八甲基環四矽氧烷）既可以用AlCl3、BF3、SnCl4、含氫酸等引發正離子聚合，也能用堿金屬氫氧化物、烷氧基化物、烷基化物及其他堿性引發劑引發負離子開環聚合形成線型聚合物。
聚合條件 自由基聚合通常在較高溫度(50～100℃)下進行，而離子型聚合則以低溫（低於0℃）為佳。反應介質的極性和溶劑化能力對離子型聚合影響較大，而對自由基聚合則無多大影響。在離子型聚合中，反離子的本性對聚合也有影響。
在離子型聚合中，增長鏈末端常存在下列離子對平衡，以負離子聚合為例：
一般說，共價鍵無增長能力，自由離子的活性最大，各種離子對的活性介於二者之間。介電常數和溶劑化能力大的溶劑有利於形成自由離子，反之則形成緊離子對，由此影響聚合反應的速率。