哈米特方程

　　表達反應速率與反應物結構間定量關係的一個方程式。由L.P.哈米特於1937年首先提出。該方程在有機結構理論中很重要。

　　在芳香族化合物，特別是苯類化合物的反應中，若不含取代基的反應物的反應速率常數為k₀，當引入取代基後，其反應速率常數為k，則k與k_>0之間有如下關系：

lgk＝lgk₀+σρ

這就是哈米特方程，式中σ為取代常數，其值決定於取代基團的性質和位置(如鄰位、間位、對位)； ρ為常數，決定於反應類型。

　　哈米特方程的另一種形式是描述反應平衡常數的關系，即：

lgK＝lgK₀+σρ

式中 K ₀為不含取代基的反應物的平衡常數； K為含取代基的反應物的平衡常數。

　　規定氫的σ值為0.00，苯甲酸和取代苯甲酸的水溶液在25℃時電離反應的ρ為1。根據苯甲酸的電離常數K₀和取代苯甲酸的電離常數K：

即可求得各種取代基的相對σ值：

表1列出瞭一部分基團的σ值。給電子基團的σ為負值，吸電子基團的σ為正值。同時，由σ數值的大小，可定量表示取代基給電子性或吸電子性的強弱。σ是各種效應的綜合結果，σ的數值不僅包含瞭基團的誘導效應，還包含瞭共軛效應、空間效應等作用。

表1　一些取代基的σ值

　　σ值一般常用於苯和芳烴上的取代，也可作為取代基給電子性或吸電子性的一個經驗參量，廣泛用於各類化合物的多種反應和物理化學性能的研究。

　　根據已求得的σ值，可用哈米特方程求得各反應的ρ值。表2列出瞭部分反應的ρ值。ρ值可為＜0、0、0＜ρ＜1、≥1等各種可能的數值。近年來，人們認為ρ的數值與反應過渡態的荷電情況有關。當過渡態與反應物相比具有正電性時，則ρ＜0；具有負電性時，則ρ＞0；電性無變化時，則ρ＝0。如果與ρ＝1的標準反應相比，則ρ＜1表明該反應在過渡態時的電荷改變比標準反應具有更強的正電性，ρ值越小，則正電性越強；ρ＞1時，則過渡態之電荷改變比標準反應具有更強的負電性，ρ值越大，則負電性越強。根據ρ值可判斷反應過渡態的可能狀況。測定反應的ρ值，已成為研究有機反應機理的有效手段之一。

表2　一些反應的ρ值

　　

參考書目

　高振衡編：《物理有機化學》，人民教育出版社，北京，1982。