共軛效應

　　由共軛分子引起的電子位移現象。共軛分子是一種由σ鍵和 π鍵交替連接起來的不飽和分子。共軛效應通常有下列幾種。

　　正常共軛效應　又稱π－π共軛。是指兩個以上雙鍵(或三鍵)以單鍵相聯結時所發生的 π電子的離位元作用。C.K.英戈爾德稱這種效應為仲介效應，並且認為，共軛體系中這種電子的位移是由有關各原子的電負性和 p軌道的大小(或主量子數)決定的。據此若在簡單的正常共軛體系中發生以以下的電子離位作用：

（例如： CH ₂═CH-CH═ CH ₂、 CH ₂═CH-CH═O）。Y原子的電負性和它的p軌道半徑愈大，則它吸引π電子的能力也愈大，愈有利於基團-X═Y從基準雙鍵 A═B-吸引π電子的共軛效應（如同右邊的箭頭所示）。與此相反，如果A原子的電負性和它的p軌道半徑愈大，則它釋放π電子使其向Y原子移動的能力愈小，愈不利於向-X═Y基團方向給電子的共軛效應。中間原子B和X的特性也與共軛效應直接相關。

　　多電子共軛效應　又稱 p-π共軛。在簡單的多電子共軛體系中，Z為一個帶有p電子對（或稱n電子）的原子或基團。這樣的共軛體系中，除Z能形成d-π共軛情況外，都有向基準雙鍵A═B-方向給電子的共軛效應：

(例如 等)。Z原子的一對p電子的作用，類似正常共軛體系中的-X═Y基團。

　　超共軛效應　又稱σ-π共軛。它是由一個烷基的C-H鍵的σ鍵電子與相鄰的π鍵電子互相重疊而產生的一種共軛現象。依照多電子共軛的理論，一個C-H鍵或整個CH₃基團可作為一個假原子來看待，有如結構式

中的Z原子： (例如 CH ₂═CH- CH ₃、O═CH- CH ₃等)。超共軛效應存在於烷基連接在不飽和鍵上的化合物中，超共軛效應的大小由烷基中 α-H原子的數目多少而定，甲基最強，第三丁基最弱。超共軛效應比一般正常共軛效應和多電子共軛效應弱得多。

　　同共軛效應　又稱p軌道與p軌道的σ型重疊。甲基以上的烷基，除有超共軛效應外，還可能產生同共軛效應。

　　所有同共軛效應，原是指β碳原子上的C-H 鍵與鄰近的π鍵間的相互作用。大量的化學活性和電子光譜的數據表明，在丙烯基離子和類似的烯羰基中，存在一種特殊的p-π或π-π共軛現象，即所謂同共軛效應：

在丙烯基離子中是烯碳原子上的p軌道，與正碳離子(β)上的空p軌道，作σ型的部分重疊；而在類似的烯羰基中，則是羰基碳原子的 p軌道與烯碳原子(β)的p軌道作σ型的部分重疊：

這種共軛效應的影響比超共軛效應還小。烷基與烯鏈間的整個共軛效應，應包括超共軛效應和同共軛效應。

　　d－p共軛　又稱d軌道接受共軛。是指一個原子的p軌道與另一個原子的 d軌道重疊而產生的一種共軛現象，例如有機矽化合物

結構中的d-p共軛：在這裡，苯環上的一部分 π電子雲進入矽的3d軌道，形成d-p共軛，使矽原子與苯環結合得更牢。

　　此外，共軛效應還分靜態和動態兩類。靜態共軛效應存在於未反應的共軛分子中，它是共軛分子中 π電子的高度活動性和 π電子發生位移的結果。動態共軛效應指在起化學反應的一瞬間，由於進攻試劑的作用，使共軛體系中π電子密度重新分佈所引起的一種共軛現象。

　　

參考書目

　蔣明謙著：《有機化合物的同系線性規律》，科學出版社，北京，1980。

　高振衡編：《物理有機化學》，人民教育出版社，北京，1982。