對雙分子反應A+B─→C+D，設A和B的相對運動速度為V，則在長度為v，底面積為S(v)的圓筒內一個A分子與B分子碰撞的頻率為ZB(v)＝S>(v)VnB，單位體積內所有A分子的碰撞頻率為ZAB=ZB(v)nA，式中nA、nB分別為A分子和B分子的密度，S(v)為分子對的碰撞截面，若S(v)為有效截面，即每一碰撞均發生化學反應的反應截面，則反應速率為：
從化學動力學可知：
所以k(v)＝S(v)V，對速率求平均則得：
式中k(v)稱為該給定反應在給定運動速率下的反應速率常數，而k(T)則稱為給定溫度T下的熱平衡反應速率常數。