對催化機理的理論解釋。
中間化合物理論 認為催化劑先與某一反應物作用，生成活性中間化合物，此中間化合物再進一步反應而生成產物。1806年，法國的N.克萊芒等在研究一氧化氮對二氧化硫氧化的催化作用時，推測一氧化氮先與空氣中的氧作用，生成某種活潑的中間化合物，然後該中間化合物使二氧化硫氧化，而本身又復原成一氧化氮。1835年瑞典的J.J.貝采利烏斯認為此反應的中間化合物是三三氧化二氮。1851年英國的A.W.威廉森認為，在硫酸的催化下，乙醇的脫水反應也是先形成乙基硫酸，然後分解的過程，從此確立瞭中間化合物的學說。1930年英國的C.N.欣謝爾伍德等以碘蒸氣為催化劑，進行乙醛蒸氣的加熱分解實驗，發現均相催化的反應速率與催化劑的濃度成正比，而這個濃度在反應前後保持不變。這也說明催化劑先和某一反應物作用，生成活性中間化合物，後者又進一步反應，轉變為產物，同時催化劑復原。這樣便進一步證實和完善瞭催化中間化合物理論。此理論指出：①催化劑直接參與化學反應；②均相催化的反應速率與催化劑濃度的某次方成正比。實驗證明該理論是正確的。
催化活化過渡態理論 認為反應分子經碰撞、接觸後經過一個活化過渡態（形成活化絡合物），再轉變為產物。該理論於1932年由E.維格納等人提出，後經H.艾林和M.波拉尼等人發展和完善。1940年此理論首先被K.J.萊德勒等應用於多相催化劑表面上的吸附、反應和解吸。1925年美國的H.S.泰勒提出固體催化劑表面隻有一小部分能起催化作用，這部分稱為活性中心。催化活化過渡態理論認為：反應分子先與催化劑表面的活性中心形成吸附活化絡合物，然後反應，轉變為產物，可用下式表示：
由於表面活性中心的影響，被吸附的分子變形，化學鍵松弛，同時形成活潑的吸附活化絡合物，降低反應活化能，促進反應。此理論大致指出催化劑參與反應的本質，在催化反應中不需要一定形成較穩定的中間化合物。
多位催化理論 認為催化活化中常有多個活性中心對反應分子發生影響。此理論1929年由蘇聯的A.A.巴蘭金提出。如果催化劑表面活性中心的空間結構（分佈和間距）與反應分子將發生變化的那部分結構呈幾何對應關系時，則被吸附的分子容易變形活化，即舊鍵較易松弛，新鍵較易形成。這稱為幾何對應原理。例如。環己烷分子可以在具有合適晶格常數（2.47～2.8埃）的面心立方或六方晶格的金屬（如鎳、鈷、鐵、釕、銠、鈀、鉑、銥、鋨）上面進行六位吸附和脫氫。又如A-B及C-D分子被催化劑表面兩個活性中心(用K表示)活化吸附，並相互作用，形成A-C及B-D分子而解吸的過程可示意如下：
此理論還根據反應物及生成物的鍵能DA-B、DC-D、DA-C、DB-D及催化劑上吸附鍵的鍵能DK-A、DK-C、DK-B、DK-D計算活化吸附所需能量E′及解吸所需能量E″。當二者接近時，催化反應所需活化能最低。這稱為能量對應原理。此理論的優點是提出瞭多位吸附及結構匹配和能量匹配的規律，缺點是模型過於簡化。
活性集團催化理論 認為活性中心是催化劑表面上非晶相中幾個原子組成的集團。此理論1939年由蘇聯的Н.И.科巴捷夫提出。此理論並認為活性集團中原子的數目與反應機理有關。例如鐵高度分散在碳的表面時，可形成Fe2、Fe3等集團。對於合成氨反應，實驗證明Fe3集團最為活潑。此理論所指出的集團概念及其與機理的關系是有啟發意義的。
半導體催化電子理論 把催化作用描述為反應分子與催化劑表面之間的一種電子傳遞過程，而擔負此傳遞任務的是用作催化劑的半導體（過渡金屬氧化物）導帶中的電子或滿帶中的空穴。蘇聯的Ф.Ф.沃爾肯斯坦於20世紀50年代提出該理論，並於1960年發表瞭專著《半導體催化的電子理論》。此理論的特點是把催化劑表面吸附的反應分子也看成是整個半導體的施主或受主，也就是把催化反應的兩個方面：反應分子和催化劑（包括助催化劑）看成一個統一的整體，並且按照半導體的術語，把催化反應分成 n型反應（其反應的控制步驟受電子加速的反應）和 p型反應（其反應的控制步驟受空穴加速的反應）。n型半導體催化劑加速n型反應，p型半導體催化劑加速p型反應。例如，當反應分子的電離勢大於催化劑的電子逸出功時，在極端情況下此反應分子將以負離子的形式吸附在表面上，這相當於增加瞭受主濃度，使電子逸出功上升。若這一吸附過程為反應的控制步驟，則此反應屬n型反應，受電子加速，電子逸出功愈小的n型半導體催化劑，其活性愈高。催化劑中若添加施主雜質（金屬價數大於催化劑的離子），將起助催化作用。
半導體催化電子理論過分強調瞭“自由電子”的作用，以及催化劑的活性與其宏觀的電子遷移性能（如電導、電子逸出功等）之間的形式上的平行或反平行關系，因而局限性較大。到20世紀60年代後期，催化作用的模型已朝著化學鍵變化的微觀模型發展，建立在現代化的化學鍵理論和活性中心的電子結構理論的基礎上。