類質同象-百科詞條

　　在一種晶體的內部結構中，本來完全可由某種離子或原子佔據的位置，部分地由性質類似的他種離子或原子所佔據，共同形成均勻的、單一相的混合晶體的現象。也稱同晶型；舊稱同形性。相應的晶體稱為類質同象混晶。例如鎢鐵礦FeWO₄晶體結構中一部分Fe²⁺的結構位置可以被Mn²⁺替代、佔據，由此形成的黑鎢礦礦（Fe，Mn）WO₄晶體就是一種類質同象混晶。式中圓括號內用逗號分開的元素，表示成類質同象替代關系的一組元素，書寫順序按所含原子百分數由高而低排列。

　　類質同象的原始概念曾由德國化學傢E.米切利希於1819年提出。他發現某些晶體對之間，如KH₂PO₄與KH₂AsO₄，KH₂PO₄與NH₄H₂PO₄之間，具有十分相似的晶形和化學式，僅在組成元素上有些差異，於是就把這一現象稱為isomor-phism，意即同形性。這一概念一直沿用到20世紀上半葉。挪威晶體化學傢和地球化學傢V.M.戈爾德施密特從晶體化學的角度出發，將具有相同晶體結構的物質統稱之為類質同象。但他同時又提出，如果不同物質間不僅具有相同的晶體結構，且能相互混溶形成均一的混合晶體的，則稱為狹義的類質同象。後一觀點與公認的類質同象概念基本相當。

　　類質同象混晶與固溶體　固溶體是指在固態條件下，一種組分內“溶解”瞭他種組分，由此而形成的呈單一結晶相的均勻晶體。上述的黑鎢礦類質同象混晶也可以看作是固態的 MnWO₄溶質組分均勻地“溶解”於作為固體溶劑的FeWO₄晶體中而形成的固溶體。因此，人們常把類質同象混晶與固溶體視為同義詞。但實質上，與類質同象相當的隻是固溶體中的替位（置換）固溶體和缺位固溶體，而填隙固溶體並不與類質同象混晶相當。

　　類質同象的類型　按規定，在類質同象混晶中，要求構成類質同象替代關系的組分，必須能在全部或確定的某個局部范圍內，以任意的含量比形成一系列成分上連續變化的混晶，即形成所謂的類質同象系列。根據此系列是否完全，可把類質同象分為：①完全類質同象。相互替代的組分能在整個范圍內以任意的含量比形成混晶的類質同象。例如鎢鐵礦晶體中Fe²⁺被Mn²⁺替代的數量，可以從0一直變化到100%，亦即最後達到純的MnWO₄，即鎢錳礦。相應的系列稱為完全類質同象系列。其兩端的純組分，如上例中的FeWO₄和MnWO₄，稱為該系列的端員組分；而主要由端員組分組成，僅含不多於一定數量比的類質同象替代組分的礦物，則稱為端員礦物，如上例中的鎢鐵礦和鎢錳礦。完全類質同象系列與固溶體中的完全固溶系列相對應。②不完全類質同象。相互替代的組分僅在與端員組分相連的某個局部范圍內能以各種不同的含量比形成混晶的類質同象。相應的系列稱為不完全類質同象系列。它對應於固溶體中的有限固溶系列。例如在鉀長石K[AlSi₃O₈]中可有部分K⁺被Na⁺所替代，在鈉長石Na[AlSi₃O₈]中也可有部分的 Na⁺被K⁺所替代，但在450℃以下，這兩方面的類質同象替代的數至多能達到百分之幾（分子數），而介於這兩個極限含量比之間的鉀-鈉長石混晶則不存在。再如在閃鋅礦ZnS中，可有Fe²⁺替代部分的Zn²⁺，但替代量不超過約45％（分子數）。所以，鉀-鈉長石系列和閃鋅礦-鐵閃鋅礦系列都屬於不完全類質同象系列。此外，一些在地殼中豐度很低的稀有元素，往往以類質同象替代的方式進入適當的其他化合物的晶格中，形成不完全類質同象。它們的替代量都非常小，有的隻達百分之幾。這種微量元素以不完全類質同象形式替代晶體中主要元素的現象，在地球化學中特稱為內潛同晶；而這些替代元素則常被稱為類質同象雜質。

　　根據晶格中相互替代的離子電價的異同，可以把類質同象分為兩類。①等價類質同象。晶格中相互替代的質點為同價離子或原子的類質同象。例如前述的黑鎢礦（Mn²⁺與Fe²⁺相互替代）、鉀-鈉長石系列（K⁺與Na⁺相互替代）。②異價類質同象。晶格中相互替代的質點為異價離子（包括空位）的類質同象。例如霓輝石，其（Na，Ca）（Fe³⁺，Fe²⁺）[Si₂O₆]中的Ca²⁺與Na⁺以及Fe²⁺與Fe³⁺之間均為異價的替代關系。任何異價類質同象混晶的類質同象替代都是以偶合方式進行的，以保持整個晶體的電中性。如霓輝石中，每有一個Fe²⁺替代一個Fe³⁺，同時就有一個Ca²⁺替代一個Na⁺。

　　決定和影響類質同象的因素　不論是完全或不完全系列，類質同象混晶中相互替代的原子或離子，都必須具有相近的半徑和近似的化學鍵合特征。若相互替代的原子或離子半徑的差值小於15%，易於形成類質同象；此值在15～30％之間，隻形成不完全類質同象，而且較少見；如大於30％，一般難以形成類質同象。環境溫度是影響類質同象形成的最重要因素。與真正的溶液類似，溫度增高，一般可使固溶體的溶解度增大，有利於類質同象的形成。某些在常溫下不能形成類質同象的組分，在高溫下就可以形成；原來隻能形成不完全類質同象的，高溫下則有可能形成完全類質同象。溫度降低，溶解度逐漸減小，直至達到過飽和。此時，原來呈均勻的單一結晶相的類質同象混晶，將分離成為各自獨立的兩種結晶相，它們的化學組成則分別趨近於該類質同象系列的兩個端員組分，但其總和始終等同於原始的單一類質同象混晶的化學組成。這些現象稱為離溶（出溶）。例如K[AlSi₃O₈]與Na[AlSi₃O₈]在約700℃以上形成完全類質同象系列，而當溫度降低時便成為不完全系列，且隨著溫度的下降，其不混溶區的范圍也隨之擴大。此時，高溫下形成的鉀-鈉長石類質同象混晶，若其K：Na含量比落在不混溶區范圍內，便會發生離溶，分別結晶成隻含較少Na的鉀長石和隻含較少K的鈉長石，兩者常平行嵌生而組成所謂的紋長石。

　　類質同象現象在天然礦物和人工合成物中都很常見。同一類質同象系列中的一系列混晶的晶胞參數值和物理性質參量（如比重、折射率等）都彼此相近，而且都隨組分含量比的連續遞變而作線性的變化，這可作為類質同象的一個判據。精確測定此種微小的變化，可推斷一個類質同象混晶中的組分含量比。類質同象的概念對於指導找礦和礦產的綜合利用，推測礦物形成時的物理化學條件及其熱歷史，解釋晶體的某些物理性質，指導制備具有預定特殊性能的晶體等，具有重要的實際意義。

參考書目

羅谷風編：《結晶學導論》，地質出版社，北京，1985。

　南京大學地質學系：《地球化學》（修訂本），科學出版社，北京，1979。