稠密流體物理力學

　　物理力學的一個分支，是從分子間相互作用力出發用微觀和宏觀相結合的方法研究稠密流體的力學性質的一門學科。

　　研究物件　稠密流體包括液體以及同液體密度相近的其他流體。在近代工程技術中，常遇到一些特殊條件下的流體力學問題。例如，凝聚炸藥的爆轟性質和爆轟波反應區流動的研究，強鐳射輻照下物質性質和材料破壞機理的研究，近臨界點流體反常物性和分層現象的研究等。這類問題可能涉及一些特殊狀態下的的流體，如幾千到幾十萬大氣壓（1大氣壓等於101325帕）下的高壓氣體或零下一、二百攝氏度的低溫液體。對這種稠密流體，很難用傳統力學中的實驗方法直接測量其物性，如狀態方程、粘性系數、熱導率等。因此，解決這類問題就要從微觀分析入手。

　　稠密流體的密度約為每立方厘米10²²個粒子的量級，它的最鄰近分子的間距與分子的直徑差不多。因此，它經常處於多個粒子同時相互作用的情況，而且分子間相互作用勢能同分子的動能相近。這是稠密流體的一個重要特點。此外，稠密流體的微觀結構介於晶體和氣體之間，既不像晶體那樣，分子排列幾乎完全有序，又不像氣體那樣，分子位形幾乎完全混亂。實驗證明，它是一種短程有序的結構，這是稠密流體的另一個特點。稠密流體物理力學的基本問題是研究這種獨特的微觀結構及其同分子間相互作用的關系，並由此求得有關力學問題中所需要的宏觀物性。

　　發展簡史　稠密流體理論最早可以追溯到一百多年前J.D.范德瓦耳斯建立的狀態方程。該方程是在理想氣體狀態方程的基礎上考慮瞭分子的大小和它們之間平均作用力的修正後得出的，因此，它是一個典型的平均場模型。這個早期簡單模型對稠密流體的平衡性質、氣液相變和臨界現象作出相當滿意的定性解釋。從20世紀20年代末到40年代，稠密流體理論朝著定量的方向發展。代表性的工作有H.H.博戈留博夫、M.玻恩、H.S.格林、J.G.科克伍德和J.伊翁的分佈函數理論（BBGKY理論），H.P.烏澤爾、伊翁和J.E.邁耶等人的維裡方程，以及J.倫納德-瓊斯和A.F.德文希爾的籠子模型(LJD模型)等。50年代以後，稠密流體的理論有瞭迅速的發展。這一時期的發展表現在四個方面：①計算機模擬方法的應用不僅在直接計算平衡性質和輸運性質上取得成功，給出“精確解”，而且也推動瞭幾乎所有近似模型和普遍理論的發展，例如，用蒙特卡羅方法檢驗瞭LJD模型的可靠性，計算瞭高階維裡系數和徑向分佈函數等。②擾動法的廣泛應用，例如共形溶液理論的建立，用硬球模型加擾動勢計算連續勢模型下的平衡性質，用線性響應理論計算輸運性質等。③臨界區物性理論的大突破，這主要指伊辛模型和標度理論的建立以及重正化群理論的應用，打破瞭百年來平均場理論占據的統治地位，給出臨界區物性的精確結果。④實驗測定液體微觀結構的成功給液體的微觀理論奠定瞭可靠的物理基礎。

　　研究內容　稠密流體物理力學研究的主要內容包括平衡性質、輸運性質和近臨界點物性。在稠密流體理論中，最成熟的是球對稱分子所組成的純液體的平衡性質理論，該理論可以相當滿意地應用於準球形分子的一般流體。由於微擾法的應用，研究輸運性質和混合物的平衡性質也有瞭一定的理論可循。近臨界點物性問題有獨特的規律，已形成一個專門的研究領域。

　　平衡性質　對一般稠密流體，可以假設分子內態不受平動的影響，而且平動可以按經典統計處理。這時，對含N個分子的系集，其配分函數Z_N可因式化為：

式中 T為流體溫度； m為分子質量； k為玻耳茲曼常數； h為普朗克常數； j為分子內部自由度配分函數； Ω為位形配分函數，同分子間相互作用勢能 U有關。由 Z _N原則上可導出純流體的全部平衡性質，如內能、狀態方程、 熵、化學勢等。位形配分函數 Ω可表為對 N個分子坐標 r ₁， r ₂，...， r _N的積分：　

式中- v為系集體積。因此，平衡性質的基本問題是計算這個多維積分。為此，可采用以下幾種方法：

　　①對函數U采用各種近似　如剛球勢模型、平均勢模型、諧振子場模型和籠子模型。這些模型雖然不夠完善，但都能給出實用的結果。籠子模型可采用比較合理的對勢（一對分子間相互作用的勢能），故優於前三種模型。它被成功地應用於液體和高壓氣體，但對密度低到接近臨界點的液體和氣體則無效。

　　②維裡展開法　在“對勢可加性”的近似下，將Ω展成1/-v的冪級數，便可導出維裡方程。對於稠密流體，這一級數收斂很慢，因此，使用范圍僅限於密度較低的流體。計算技術的進步，可以計算高階維裡系數，因而維裡方程也可應用於稠密流體。

　　③計算機模擬　又稱計算機實驗。它有兩種形式：一種是蒙特卡羅方法，對有限個粒子用隨機抽樣法選取一系列位形（約10⁶個），將某一統計量對這些位形求平均以得到宏觀性質。另一種是分子動力學方法，利用這些粒子走過的經典運動軌跡得到不同時刻的位形，而平衡性質由充分長時間（約取10^-10秒）內的平均來決定。在以上方法中，除采用“對勢可加性”近似外，對分子間相互作用勢函數的形式無需加任何限制。一般取幾十到幾百個分子就可得出精確的結果。

　　④分佈函數理論　對N個粒子的系集，定義n體分佈函數

為 n個粒子分別位於 r ₁， r ₂，...， r _n處的幾率密度， n＜ N。 滿足一個無窮序列微分積分方程，它們是在 和 間的一系列遞推關系，稱為YBG遞推方程。YBG方程組對平衡態經典系集嚴格成立，但在實際求解時必須引入某種近似才能使它閉合，例如科克伍德疊加近似、PY近似、HNC近似等。在分佈函數中，最有實際意義的是 ( r ₁)= N/- v= ρ和 ( r ₁， r ₂)= ρ ² ( r ₁， r ₂)。當分子相互作用對勢為球對稱時，可以把徑向分佈函數 ( r ₁， r ₂)寫成 g( r)， r=｜ r ₂- r ₁｜。有瞭 g( r)，流體的熱力學函數便不難得出。 g( r)的物理意義是在流體中距一個分子為 r處出現另一個分子的幾率密度（約化瞭的），它反映流體中短程有序的特點。 g( r)的重要性還在於，它可以用實驗方法測量，也可以用蒙特卡羅方法計算。

　　⑤擾動法　在上述各種方法中，把剛球勢模型的結果作為零級近似，而把相互作用勢中引力部分作為微擾，可算出復雜相互作用下的流體平衡性質。

　　輸運性質　為求得輸運性質需研究含時間的分佈函數

( r ₁， r ₂，...， r _N； p ₁， p ₂，...， p _N； t)，其中 p ₁， p ₂，...， p _N分別為 N個粒子 t時刻的動量。此分佈函數滿足劉維方程。應用線性響應理論，研究離開平衡小偏差時劉維方程的解，由此推出各個輸運系數的表達式。例如，擴散系數D可用速度自相關函數表示：

式中＜＞表示對平衡態求平均，可用分子動力學方法計算。粘性系數和熱導率的式子則復雜得多。此外，用液體的單分子勢壘模型可給出粘性系數的簡單公式，“點陣”模型可給出液體熱導率的半經驗公式。

　　臨界區物性　在近臨界點區域，流體中出現長程相關的密度漲落，其尺度用相關長度ξ表示。當向臨界點接近時，ξ無限增大。同時，流體的許多性質出現奇異行為。例如，定容比熱c_V無限增大。對於c_V有下面關系：

　　　　　　　　c_V∝｜T－T_c｜^-a，

這個式子稱為臨界指數律，T_c為臨界溫度；α為臨界指數，它對所有物質具有相同的數值。關於液氣兩相密度差ρ₁-ρ_g、壓縮系數K_T、臨界等溫線ρ(ρ)等都有相應的指數律描述，並有相應的臨界指數β、γ、δ等，它們是表征臨界區物性的重要參量。從熱力學可以證明它們滿足不等式：

　　　　　　　α＋2β＋γ≥2，

　　　　　　　α＋β(1＋δ)≥2。

經典的平均場理論給出的臨界指數與實驗值半定量地符合（見表）。

臨界指數值

標度理論對上式給出瞭新的證明（如式中不等號應為等號），而且還推導出新的關系：

　　　　　　　　　　　　　γ＝β(δ－1)，

　　　　　　　　　　　　　γd＝2－α，

式中d為空間維數。伊辛模型是描述磁相變的一個成功理論，它給出同液體相變一致的臨界指數。這證明液體臨界現象同其他二級相變的統一性。從表中可看出，臨界行為與空間維數密切相關。重正化群理論基於場論方法給出對臨界指數的計算。用ε(ε＝4－d)的冪對經典理論的臨界指數進行修正。E.B.威耳孫發展瞭費因曼圖方法，以ε的冪計算臨界指數。

　　混合物　液體混合物的平衡性質同樣可用配分函數決定。通常，並不直接計算混合物的配分函數，而是計算混合函數。例如，對任一熱力學函數F，有混合函數：

式中 F _m為混合物的熱力學函數； p為壓強； N ₁， N ₂，...， N _q分別為混合物中 q種組元的分子數； χ _v為第 v種組元的分子分數； F _v為第 v種組元的純物質熱力學函數； 為總分子數。在純物質平衡性質已知的條件下，計算出混合性質就可以得到混合物的性質。

　　對混合物的最簡單處理是假設理想混合：混合內能為零，混合熵

。進一步的處理是假設無規混合。這種混合的結果是用某種等效純流體來代替一種混合物，使這種純流體的分子相互作用勢的兩個參量 σ（分子平均慢碰撞直徑）和 ∈ ^*（分子相互作用對勢的平均勢阱深度）等於混合物中各種分子勢參量的某種平均值。用這種方法計算混合物的熱力學函數和計算純流體的方法相同，隻不過在最後結果中要加上理想混合的混合函數。在應用無規混合方法時，對異種分子相互作用勢的參量 σ _uv和 ∈壱，通常采用 H.A.洛倫茲和D.C.貝特洛的公式（LB公式），由同種分子的勢參量求出。應用無規混合理論的條件是各種分子的對勢具有相同的形式： U _uv( r)= _uv U ₀₀( r/ g _uv)。滿足這個條件的液體混合物稱為共形溶液。當各種分子的對勢相差不大時，參量 f _uv和 g _uv近於1，將無規混合的自由能以 f勧和 g勧的冪展開，截取展開的一次項就是共形溶液模型的一級近似。

　　關於混合物的更精確理論是考慮混合物的序或有序化，把有序化的影響看作對無規混合的擾動。困難之處在於：這樣計算出的自由能的擾動項不能用參考物質的熱力學函數表示，而是用分子漲落積分的形式表示，因此計算十分復雜。

　　研究方法　稠密流體物理力學的研究方法從理論上說大體分為兩類：一是從分子（原子）出發由普遍統計理論導出宏觀結果；一是從開頭就引入某種近似模型使推導大大簡化。前者的優點是能闡明更廣泛的問題。後者的優點是較為實用。

　　在稠密流體物理力學中，實驗研究是不可忽視的。實驗方法可分為宏觀測量和微觀測量兩大類。宏觀測量有平衡性質和輸運性質的測量。前者的測量項目有p、ρ、T和內能、熱容等。由於主要是測液體，而液體的壓縮性很小，故難度較大。後者的測量項目如剪粘性系數和熱導率等都有經典方法可用，但都不可能達到很高的精度。測量體粘性系數原則上可用聲衰減實驗，但對結果的解釋很復雜；自擴散系數可用放射性跟蹤的方法直接測定。宏觀實驗結果可用來檢驗理論或用於半經驗分析。微觀測量中最重要的方法是X射線衍射、熱中子的非彈性散射和激光散射。這幾種散射雖然機制和應用對象有所不同，但都是研究流體微觀結構的有力工具，對稠密流體理論的發展起著重要的作用。還有一類實驗，雖然不是直接測量稠密流體性質的，但對計算稠密流體的性質必不可少，這就是分子相互作用勢的實驗研究。通常用測定氣體粘性系數、非理想氣體狀態方程、固體或液體的沖擊壓縮線或分子束散射等辦法決定分子的勢參量，作為計算稠密流體性質的基礎。這種實驗對稠密流體物理力學的研究有重要意義。此外，有時也采用半經驗方法：用某些半定量的理論框架或微觀參量對應態原理，對宏觀實驗數據進行總結和整理，以推出未知數據。

　　盡管稠密流體微觀理論的面貌已經發生很大變化，但它仍然是一個開放性的領域。即使關於球對稱分子的稠密流體理論，也還有改進的餘地。至於非球對稱分子、液態金屬、液晶、高分子化合物、電解溶液、量子流體等領域的研究則剛剛開始。

　　

參考書目

　錢學森編：《物理力學講義》，科學出版社，北京，1962。

　J.P.Hansen and I.R.McDonald，Theory of SimpleLiquids，Academic Press，London，1976.