相圖

　　又稱為平衡圖或狀態圖。相圖是處於平衡狀態下物質的組分、物相和外界條件相互關係的幾何描述。原則上相圖可以用成分和任何外界條件為變數來繪製，然而溫度T、壓強p以外的外界條件，如電場、磁場等，在一般情況下，對於複相平衡不發生影響或影響很小，所以相圖通常是以組分、溫度和壓強為變數來繪製的。

　　相是體系中具有同樣的物理性質和化學性質，與數量無關的任何均勻勻部分，相與相之間有分界面。在多相平衡體系中各個相關相之間彼此互相轉化的速率相等，即化學勢相等。和其他平衡一樣，相平衡也是相對的，有條件的。在相平衡態時，同一相內成分必須是均勻的、恒定的。溫度必須是恒定的。如果有氣體存在，壓力也必須是均勻的、恒定的。其他影響相平衡的外界條件，如電場、磁場等都必須是不變的。體系處於平衡態時可能是單相、兩相或多相的。相的數目由相律（自由度＝組元數—相數＋外界條件數）確定。相除瞭氣體、液體和固體外，對於晶態固體還可能有不同的多形性。

　　單組元的相圖通常用壓強 p和溫度 T為變量來標繪。如圖1所示，單相平衡狀態在一個平面上，兩相平衡在一條曲線上，三相平衡是一個點。圖1中的SLG表示物質的固液氣三相， a點相當於固、液、氣三相的共存點，稱三相點，三相平衡點是無自由度的點，因為任何一個變量的變化都會引起平衡的破壞。如果在固態存在著多形的話，則在p-T圖上還可能有其他三相點。

　　液—氣平衡曲線ak終止在臨界點k上，熔化曲線ab沒有臨界點。對於大部分物質，凝固時體積減小，液—固曲線的斜率為正，如圖1的ab。對於熔化時體積減小的物質（如水等），壓強增加，熔點下降，則液—固平衡曲線的斜率為負，如圖1的ab′。

　　對於兩組元的相圖，當p、T都是變量時，相圖是三維的，其坐標軸為p、T、x（x為某一組元的重量或克分子百分比）。這類相圖研究得最多的是p＝1大氣壓的截面，這個截面通常稱為二元系相圖。

　　圖2a～2m是恒壓下二元系相圖的基本類型，其二相平衡區可能是固—氣（升華圖），液—氣（沸騰圖），固—液（熔化圖），還可能是固—固（多形性相變）。為瞭便於說明問題，把圖2a～2m作為熔化圖來描述。

　　互溶體系　如圖2a～2c所示，在這一類體系中，二組元間不形成任何化合物，無論在液態或固態，二組元都能以任何比例互相溶解。T_a為A組元的熔點，T_b為B組元的熔點，T_aeaT_b為液相線，T_abdT_b為固相線。在液相線以上為液相穩定區，在固相線以下為固相穩定區，在液相線與固相線之間為固—液二相共存區。設有一成分為с 的液體，當溫度下降到t₁時，開始析出固相，其成分為d，溫度由t₁降到t₂液相成分沿ae曲線變化，固相成分沿db曲線改變，在溫度t₂時，液體全部凝固。

　　作為這一類型相圖的兩種特殊情況是：如圖2b所示的液相線與固相線相切於最低點的最低熔點互溶體系，和圖2c所示的液相線與固相線相切於最高點的最高熔點互溶體系。值得註意的是，相應於切點成分的合金熔化與凝固是在同一溫度，且固體與液體成分相同的情況下進行的。

　　根據相圖，可以應用杠桿定律測定處於平衡二相的相對含量，如圖2a溫度為t時，成分為x_L的液體與成分為x_S的固體處於平衡狀態，當總成分為с時，固相含量м_S與液相含量м_L之比為oe/op。

　　共晶體系　如圖2d所示，二組元間不形成化合物，液態完全互溶，固態部分互溶。在T_aET_b以上是液相區，T_aE是液相線，在這線上，液相與組元B溶在組元A中的固溶體α相平衡，同樣，T_aE是液相與組元A溶在組元B中的固溶體β相平衡的液相線。T_aс和T_bd是相應的固相線。сe與df分別為不同溫度下B在A中和A在B中的固溶度曲線。eсdf以下是α和β二相共存區。сEd為共晶線，E為三相點，稱共晶點，相應的成分稱共晶成分，如圖2d的x_e。成分為x_e的合金在共晶溫度t_c結晶，形成α與β的機械混合物，即

。非共晶成分的液體結晶時，首先析出的是 α相或β相，共晶成分的剩餘液體在 t _c結晶。

　　在固態也存在類似的相圖，稱共析體系，其反應為：

。相應的相圖見圖2e。

　　這類相圖的極端情況，如圖2f，在固態完全互不相溶。

　　包晶體系　如圖2g，在液態完全互溶，在固相為包晶型的有限固溶體。在包晶反應溫度t_p，

三相處於平衡狀態，p為三相點，當成分處於ap范圍的合金冷卻時，首先析出的是 α固溶體，當溫度降至t_p時，成分為 b的剩餘液體與 α固溶體相互作用形成β固溶體。在通常條件下，合金全部結晶後，物質是由β固溶體包著α固溶體所組成，因而稱為包晶反應。

　　在固態中也存在著類似的反應，這種反應稱為包析反應：

。

　　形成同成分熔化化合物的體系　如果所形成的化合物在液態分解為兩組元，則化合物γ的液相線具有平滑的最大值，液相線的切線在最大值是水平的，如圖2h。如果兩組元所形成的化合物γ相，在熔化為液態後不分解，如圖2i，則相應於γ相的兩條液相線相交於最大值，並在最大值處有一定的交角。對於這樣的化合物可以看成是一個獨立的組元，分別與組元A和B形成兩個獨立的相圖。

　　具有由包晶反應形成化合物的體系　如圖2j，化合物γ加熱至包晶反應溫度分解為成分為a的α固溶體和成分為с的液體，稱非同成分熔化。一般說來，在這樣的體系中化合物附近部分的液相線有潛在的極大值，而且這類化合物不能看作是獨立的組元。

　　液態分層體系　在液態不完全互溶，固態具有有限的固溶度或形成化合物，其中一個三相平衡線是兩種分層液體與一固體的平衡。如圖2k所示的偏晶體系，它是一種分層液體L₁與固溶體α和另一種液體L₂呈平衡，即

，稱偏晶反應。另一種情況是圖2l所示的綜晶體系，它是兩種液體 L ₁和 L ₂與γ相呈平衡，即 ，稱綜晶反應。

　　還可能存在著兩組元無論在固態、還是在液態，實際上都不相溶，如圖2m。當然，嚴格講，即使溶解度非常小，兩組元總會有一定的互溶度的。

　　對於氣相，由於氣態各組元能完全混和，不存在這類分層型的相圖。

　　實際上，除瞭圖2a～2m所列舉的相圖類型外，特別是在金屬體系，還能遇到更加復雜的相圖形式。然而不管多麼復雜，總可以把它們分解成以上這些基本類型來處理。

　　當壓強變化時，不僅相圖的相界位置可能發生變化，相圖的類型也可能發生變化。例如圖2a類型的相圖，當壓強增加時，可以逐漸轉變為圖2b與圖2d類型的相圖，或轉變為圖2c與圖2g類型的相圖。在壓力作用下，相圖類型發生變化的可能性表明，不同相圖之間不存在明顯的分界線，它們是相互聯系的。同時在壓力的作用下還可能出現新的化合物。

　　三元系相圖　當壓強p不變時，三元系相圖是三維的，它是正三角棱柱體，其基底是濃度三角，高是溫度軸。濃度三角的頂表示組元 A、B、C。相應的邊是二元系。三角形內部不同的點表示由三個組元形成的三元合金，組元濃度的確定有二種方法，見圖3a或3b。

圖3a

圖3b

　　三元系相圖在平面上通常用二種方法表示：等溫橫截面圖與垂直於濃度三角的縱截面圖。

　　在等溫截面圖上，相界是用代表某一溫度的平面與固相面和液相面等相交得出的曲線。平衡共存的兩個相的代表點連線稱為結線，結線的走向用實驗方法確定。結線的端點決定共存相屬於哪兩相和它們的成分。處在平衡的兩相的相對含量可用杠桿定律確定，三個相的相對含量用結線三角形"重心"定律（如圖3b）來確定。

　　縱截面圖可以看成是二元系，但它不同於二元系相圖。一般說來，它不具有相平衡的性質。但如果縱截面圖通過化合物與濃度三角形的一個頂點，或是通過二個化合物，這樣的縱截面稱為贗二元系，可以按二元系處理。

　　對於多元系的相圖，要用特殊的方法來描述，最普通的是基於多元素的拓撲分析理論。

　　相圖是相平衡的幾何表示，相平衡是從熱力學的平衡條件，即在等溫、等壓下熱力學勢 G最小推導出來的，所以在每一個相的 G與T、p、x的關系都知道的情況下，相圖也可以從理論上計算出來。但由於熱力學參數的測量有時存在著困難，實際上也可以從相圖計算出平衡狀態下的熱力學參數。

　　實際上目前主要的還是依靠各種實驗方法來測定相圖。從原則上講，一切隨成分、溫度和壓強而變化的物理性質都可以作為測定相圖的依據。但最可靠和常用的X射線結構分析、熱學分析以及顯微分析，因為它們可以揭露相的結構和熱力學的穩定性。由於各種實驗手段都有其特定的靈敏度，必須互補，才能避免確定相界時可能發生的錯誤。

　　相圖在材料科學中得到廣泛的應用，它可以提供有關體系的物理化學過程，什麼組分在什麼條件下應該出現什麼相。可以根據相圖，提高和改善材料的性能，正確確定材料的合成和熱處理工藝。對於單晶體生長，相圖可以幫助選擇晶體生長的方法，確定配料成分，以及提高晶體完整性的工藝等。在探索新材料時，相圖的研究可以發現新的化合物，提供物質的組分、結構和性能相互關系的豐富資料。

　　

參考書目

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