雙原子分子通常同時具有振動和轉動，振動能態改變時總伴隨著轉動能態的改變，產生的光譜稱為振動－轉動光譜，其波長範圍一般位於紅外區。
雙原子分子的純振動 作為初步近似，可以先忽略雙原子分子的轉動，隻考慮分子的振動。實際分子的原子核振動不是嚴格的簡諧振動。採用非簡諧振子模型，把品質為 M1和M2的原子核相對振動視為具有折合質量
的單一質點在平衡位置
r
e附近作非簡諧振動，這個質點處於分子的原子核的有效勢能場（分子中電子能量與原子核庫侖排斥勢能之和）中。勢能函數包含偏離平衡位置的位移量的二次冪項和更高次冪項。這時，分子的振動能級的能量值為
(1)
相應的光譜項為
(2)
式中h為普朗克常數，с為真空中光速，υ為振動量子數，
為分子的經典振動頻率，
K
e為振動力常數。式(2)中等號右邊第一項是簡諧振子的振動光譜項；其後各項是非簡諧振動的修正項，
w
e
x
e和
w
e
y
e為非簡諧性常數。通常可以忽略更小的高次項，但當光譜儀器分辨率很高時以及在
激光光譜學研究中應予考慮。分子的最低振動態(υ＝0)的能量值
E
0不為零，稱為零點能。圖1為雙原子分子在電子基態下的振動能級示意圖。雙原子分子的勢能可以用經驗公式表示，莫爾斯勢能函數是廣泛采用的一種形式。
(3)
如圖1中實曲線所示。式中De稱為分子離解能，β是與電子態有關的參數。取r＝re處的勢能 U＝0；當r→∞時，勢能曲線趨於水平漸近線，這時分子被離解。從勢阱底部算起的離解能是 De，從υ＝0能級算起的離解能是D0(見分子的離解能)。
雙原子分子的振動－轉動 同時考慮分子的振動和轉動時，轉動能量可以看成是振動能量的微擾。
按照轉動振子模型，對給定非簡諧振子勢能曲線的確定電子態，振動－轉動能級的能量值可用下式表示
(4)
相應的光譜項為
(5)
式中Bv、Dv是振動態υ的轉動常數。轉動振子光譜項表示為非簡諧振子振動光譜項G(υ)與轉動光譜項 Fv(J)之和，其中轉動譜項不僅與轉動量子數J 有關，而且由於分子的振動-轉動相互作用，還與振動量子數υ有關。
雙原子分子的振動－轉動光譜 按照量子力學理論，雙原子分子在電子態內的振動－轉動能級間作電偶極躍遷，發射或吸收的光子（或譜線）波數
為
(6)
式中 υ′，J′；υ″，J″分別為較高、較低能級的振動和轉動量子數，用虛線表示的
0為禁戒純振動躍遷的波數，在該處不出現譜線，稱為零缺。
轉動振子電偶極躍遷的選擇定則，是
(7)
用低分辯率光譜儀器研究雙原子分子的振動－轉動近紅外吸收光譜時，隻能觀察到最強的υ″＝0至υ′＝1躍遷的基頻帶和次強的υ″＝0至υ′>1躍遷的泛頻帶的粗結構。通過振動-轉動光譜的研究，可確定we和wexe等分子振動常數，並可進一步得出分子的力常數Ke和離解能De。表1列出一些從雙原子分子光譜獲得的有關分子常數的數值。
一些從雙原子分子光譜獲得的電子基態中的分子常數
由式(6)可得出雙原子分子振動-轉動光譜近似波數。對應ΔJ＝1，J′＝J，J″＝J-1的R支躍遷光譜線波數為
(8)
對應ΔJ＝1，J′＝J-1，J″＝J的P支躍遷光譜線波數為
(9)
由此可見，雙原子分子的振動－轉動光譜是由一系列轉動譜線組成的譜帶（圖2）。
由足夠高分辨率的紅外光譜儀即可觀察到雙原子分子振動－轉動近紅外光譜的轉動結構，這樣，通過雙原子分子振動-轉動光譜的研究，可確定B
、
D
v、
D
e和
r
e等分子常數值。
雙原子分子振動-轉動光譜的強度分佈 雙原子分子振動－轉動光譜的強度不僅依賴於相應躍遷幾率和譜線頻率v，且與分子數目按能級的初始分佈有關。在熱平衡狀態下，分子在各振動能級上的佈居數按玻耳茲曼分佈律分佈（見玻耳茲曼統計）。即各振動能級上的分子數近似與exp[-G0(υ)hс/kT]成正比，k為玻耳茲曼常數，T為絕對溫度， G0(υ)是以最低振動態(υ＝0)算起的振動光譜項值。因此室溫下分子幾乎全部處於最低的振動能級，在振動吸收光譜中，顯示較強的基頻振動帶。同一振動吸收帶內，轉動譜線強度還隨較低振動－轉動能級的轉動量子數J″分佈。R(J″)支譜線強度近似正比於
P(J″)支譜線強度近似正比於
圖3為CO分子的基頻振動吸收帶內各轉動線的計算相對強度。當溫度升高時，R支和P支的強度極大值所對應的J值移向較高的數值，譜帶的強度也向較大的J值延伸。這表明高溫下，較大J值的轉動能級上的分子數目有所增加。
