雙原子分子的電子躍遷所產生的光譜，一般位於可見光區或紫外區。分子的電子躍遷總是伴隨有分子的振動和轉動態的躍遷。用解析度較低的光譜儀器觀察其光譜時，可看到譜呈分立的帶狀。用高解析度的光譜儀器觀察時，可看到每一帶都由大量有規律的光譜線組成，它們與分子的轉動躍遷有關，稱為譜的轉動結構。
分子的能量包括電子能量、振動能量和轉動能量。用波數表示時稱為光譜項，記作T：
T＝Te+G(υ)+Fv(J)， (1)
Te、G(υ)和Fv(J)分別為電子光譜項、振動光譜項和轉動光譜項。雙原子分子的振動和轉動光譜項分別為
(2)
(3)
式中υ和J分別為振動量子數和轉動量子數（見雙原子分子振動－轉動光譜）。
分子從光譜項為T′的電子態躍遷到光譜項為T″的較低電子態時的躍遷的波數為
(4)
對確定的兩個電子態，
為定值；υ′或υ″不同，構成不同的振動光譜帶；
J′或
J″不同，形成振動帶的轉動結構。
振動結構 電子光譜的帶狀結構通常在一側有一強度突變的銳邊，稱為帶頭（或帶邊），另一側強度下降較為緩慢。兩電子態T′和T″間的躍遷形成一個帶系ṽ00：
。 (5)
同一帶系各帶帶頭的波數值近似地可以用下式表示
(6)
帶系包含各υ'υ"帶，例如υ′＝0、υ"＝0帶稱為0-0帶，υ′＝1、υ"＝0帶稱為1-0帶，υ′＝0、υ"＝1帶稱為0-1帶等。υ′固定，υ"不同的帶組成υ"分列；同樣υ″固定，υ′不同的帶組成υ′分列。
圖1a和b分別是表示υ″和υ′分列的能級示意圖。Δυ相等的帶在光譜上比較靠近， 稱為一個序列，例如Δυ＝0的序列稱為2Δυ＝0序列等。
圖2示出PN分子在紫外光譜區(260～240nm)的發射光譜。由於在室溫下絕大多數分子都處在電子基態中最低振動態，在吸收光譜中一般隻能觀察到υ″＝0 所對應的單一的υ′分列。從帶系的振動結構的分析可算出上、下兩電子態中各振動能級的能量值，振動頻率we和非諧性分子常數wexe等。
轉動結構 對一定的電子光譜帶，式(4)的第一、二項為定值。將式(3)所表示的轉動光譜項代入式(4)並忽略和Dv有關的微小項，則得
(7)
關於量子數J的選擇定則是:當上、下電子態的角動量量子數Λ（見雙原子分子電子態）都為零時
ΔJ＝+1的躍遷形成R支，各譜線波數為
(8)
式中J＝J′＝1，2，3，…。ΔJ＝-1的躍遷形成 P支，各譜線波數為
(9)
式中J＝J″＝1，2，3，…。可用同一公式表示
(10)
式中d＝B
+
B
，
e＝
B
-
B
。
m＝1，2，3，…的線為R支；
m＝-1，-2，-3，…的線為P支。
m＝0的線不存在，
ṽ稱為零缺。以式(10)的
m作縱坐標，
作橫坐標繪出圖3所示的拋物線， 稱為福特拉特拋物線。福特拉特拋物線示明帶頭的形成以及P支和R支的結構。
B
-
B
>0時帶頭在零缺的長波方面的P支，而R支的光譜線隨
m的增加向短波方向疏散(用低分辨率光譜儀器觀察時帶的強度向紫端遞降)。反之，
B
-
B
＜0時，則帶頭在短波方面為R支， 而P支的譜線向長波方向疏散（向紅端遞降）。
當上、下兩電子態中至少有一個角動量量子數Λ 不為零時，躍遷的選擇定則為
ΔJ＝0，±1。
此時除 P支和 R支外還出現ΔJ＝0的Q支，譜線的波數為
(11)
式中J＝Λ，Λ+1，Λ+2，…。
同一帶系中，各帶都有相同的支數（或者隻有P支和R支，或者還有Q支）強度也向同一方向遞降。
由電子帶轉動結構的分析可以得出雙原子分子電子態的轉動常數Bv， 由此可求出核間距離re以及相應的轉動慣量Ie（見雙原子分子純轉動光譜和雙原子分子振動－轉動光譜）。還可通過測量電子光譜帶的振動結構或轉動結構光譜線的相對強度來測定光源的溫度。