自旋量子數大於1/2的原子核受電磁波激勵,電磁波頻率與原子核處不均勻電場相互作用的能級間的躍遷頻率相近時產生的共振現象。簡稱核電四極共振或核四極共振。1951年由德國科學傢H.G.德梅爾特和H.克呂格爾在固體中首次觀察到35Cl和37Cl的這種共振信號。1952年H.J.蔡格在Tl35Cll原子束實驗中也觀察到 35Cl的核電四極共振信號,由於原子束核電四極共振的研究觀察比較難,隨後的進展不大。本條僅陳述研究工作有大量進展的固體核電四極矩共振。
原理 原子核不是點電荷,不但有自旋和磁矩,而且凡自旋大於1/2的核,電荷分佈都不是球對稱的。早在20世紀30年代中期,就發現銪(
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觀察儀器 圖1是簡單觀察核四極共振譜儀的方框圖。譜儀的主要組成部分為射頻振蕩檢波器,它是一個可調的射頻振蕩器,可同時起靈敏的檢波作用,探測出振蕩振幅的極微小變化,若將樣品放在振蕩檢波器射頻諧振線路的線圈L中,振蕩器振蕩時,樣品上就加有電磁場,如調節電容C並用低頻振蕩器驅動振動電容C1掃頻,使振蕩頻率吻合樣品中核四極共振的頻率時,則因核吸收電磁波能量而使振蕩幅度降低,就可由檢波器檢察出來。圖2為以電子管6AK5制成的振蕩檢波器的電路圖。
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除用連續波的譜儀來觀察、測量核四極共振外,也可用射頻脈沖波激勵來觀察核四極共振的自旋回波,以探察、測量核四極共振。
實驗結果的分析 測量核電四極共振的譜線頻率,經過分析,可算出被測核的自旋 I,核電四極耦合常數eQq及η,
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因q 相對空間固定位置或分子、原子的對稱軸有一定的取向,自由分子、原子(稀薄氣體、分子束、原子束)因密度低,其信號一般比固態晶體樣品弱得多,因此大量的核電四極共振都以晶體為樣品而進行探索和測量。晶體有固定的對稱軸作參考,一般分子晶體的q值比較明確,立方晶體的q值,因為球形對稱等於零。實驗表明,eQq和η的值隨晶體的溫度、相變、位錯、缺陷、摻雜、純度、熱振動和化學結構而定。例如,氯原子有同位素35Cl和37Cl, 它的自旋都為I=3/2,在對二氯化苯單晶中,35Cl與37Cl二者的eQq比值隨溫度而變,在27.4℃時,比值為1.268860±0.00001,在-197℃時,比值為1.268800±0.00001,Q(35Cl)/Q(37Cl)為核的特性,不能隨溫度而變,隨溫度而變的主要是q(35Cl)/q(37Cl)。從這個實驗得出,q 隨環境變化少於0.024%,這主要是受點陣熱振動的影響,否定瞭有些理論工作者認為價電子使核極化的想法。
核電十六極矩的影響 銻的同位素有121Sb和123Sb,它的自旋I分別為5/2和7/2。121Sb有兩條共振線,可算得
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核磁和核電四極雙共振 一些核在晶場中的電四極共振頻率太低(隻有幾百千赫)或它在晶體中的密度太低,不能用傳統的方法來探察它的核四極共振,1968年R.E.斯盧舍和E.L.哈恩用核磁和核四極雙共振的方法,達到瞭極高的探察核四極共振的靈敏度。這方法是通過極化轉移,借助核磁共振靈敏度高的核(通常是氫核1H)的共振信號的改變,以間接探測核電四極共振信號,能使靈敏度提高幾個數量級。
研究內容和應用 自從觀察核電四極共振成功以來,因儀器的靈敏度高,方法簡便、觀察迅捷,又因為這種實驗是直接測量核的四極超精細共振譜線的頻率,比以往在光頻波段中測量原子光譜波長的相對微小分裂,準確度提高瞭百萬倍以上,這是物理學測量的一個極大進展。實驗成功後,研究發展極快,在50~60年代形成瞭高潮。如果再運用傅裡葉變換和發揮計算機的控制機能,還可以提高靈敏度和分析能力。對其主要的研究和發展及其應用可提出以下幾點:①準確測量核的自旋I、核四極矩Q,並確定它的正負性。②準確測量分子的立體結構和晶體的結構(原子在晶胞中的位置、鍵長、純度、雜質、缺陷、位錯等)。例如由單晶碘酸的碘核電四極共振可定出氫原子的位置,並測出碘-氫鍵長為2.33Å,還可測定碘酸根基團的位置。這與用X 射線及中子衍射探測得的結果一致。用 X射線探測晶體結構隨溫度的變化有很大困難,還不能確定氫核的位置;但核四極共振頻率對溫度變化很靈敏,用核電四極共振法可以準確測量這種變化。③準確觀察晶體的相變、點陣運動的模式和動態過程(如測定分子晶體中分子的扭動模式、平均慣量矩和扭動頻率)。④確定點陣或分子中共振核的不等價位置。⑤鑒定、控制化學合成品的純度,探測雜質的分量和性質。⑥研究固體中化學鍵的特性。因為共振核所在處的電場梯度q 直接與化學鍵的配位型和離子化程有關。⑦作溫度的準確測量。因為核四極共振的頻率對樣品溫度的變化極敏感,利用這個原理曾制成溫度計,精密度可達萬分之幾或稍優。⑧低頻核四極共振的探測研究。自從用雙共振探察核四極共振方法成功後,此法可探測以前不能探測到的低頻核(如714N)、低豐度核(如2D,豐度為0.015%)在許多重要生物分子(如DNA、RNA和多種氨基酸)中的特性譜(有幾百條之多)。這為核電四極共振的研究和應用展現出新的前景。