某些中性原子、分子俘獲電子後形成的一種帶負電荷的系統。中性粒子俘獲電子形成負離子的過程,稱為附著。

  實驗已觀察到的有

等負離子,以及鹼金屬原子和鹵族原子的負離子,但沒有發現惰性氣體原子的的負離子。

  有些原子容易形成穩定的負離子,有些則不能,這與原子的電子殼層結構有關。當原子的外電子殼層未被完全填滿時,它容易形成負離子。例如氟原子外殼層允許的最大電子數為8,而實際隻有7個電子,故有一空位。由於核電荷未被完全屏蔽,附加電子受核電場作用容易進入該空位,所以氟原子容易形成負離子,同時釋放能量。通常把原子俘獲一個零動能的電子而釋放的能量,稱為原子的電子親合勢,它也可表為處於基態的中性原子和負離子的能量差,單位為電子伏(eV)。在各種原子中,氯的電子親合勢最大:3.61eV,其次是其他鹵族原子:氟、溴和碘分別為3.40、3.36、和3.06eV。堿金屬原子鋰、鈉、鉀、銣和銫的電子親合勢最小,分別為0.62、0.55、0.50、0.49和0.47eV。電子親合勢越大,對附加電子束縛得越緊,形成的負離子越穩定。

  穩定負離子的能量總比原來原子的能量小。如果碰撞前電子的動能不為零,則形成負離子時釋放的能量,等於電子動能與電子親合勢之和。它可能轉化為輻射能,或被第三個粒子所吸收而使其動能增加。在分子氣體中,也可能使分子離解。

  通常定義一個原子在一次碰撞中附著一個電子的幾率為附著幾率。附著幾率隨氣壓增加而增大,這是因為氣壓較高時,發生能量傳給第三粒子的附著過程的可能性更大些。附著幾率還隨電子速度增加而減小,這是因為速度較大的電子,在原子附近停留時間較短,不易發生附著。

  負離子的形成將使氣體中的電子數減少。在氣體放電中,它對放電的宏觀電學特性有重要影響。在技術上,如斷路器、高壓發生器以及加速器中,常利用電子親合勢較大的氣體作為絕緣介質,以減少放電中電離產生的電子數,從而提高氣體的絕緣強度。例如,SF6CCl2-F2等氣體的絕緣強度幾乎比空氣的大2.5倍。