應用吸收、吸附和催化氧化等方法對工業生產過程排放的硫化氫(H2S)進行回收、利用或無害化處理。

  概述 硫化氫產生於天然氣淨化、石油煉製,以及制煤氣、制革、制藥、造紙、合成化學纖維等生產過程。硫化氫是無色氣體,有刺激性惡臭,易揮發,燃燒時呈藍色火焰。硫化氫是大氣的主要污染物之一,不僅危害人體健康,還會嚴重腐蝕蝕設備等。

  硫化氫治理開始較早。1809年英國克萊格使用石灰乳凈化器脫硫,1849年英國蘭寧和希爾斯獲得幹式氧化鐵法專利,1870年美國發展瞭氧化鐵制備方法,這種幹式氧化鐵法在脫硫領域沿用100年之久。20世紀30~40年代出現溶液法,將氫氧化鐵懸浮在堿液中進行脫硫。50年代起,西歐普遍采用氨水法。60年代出現砷堿法,用砷化物作催化劑。因砷化物有劇毒,逐漸為無毒催化劑所取代。如對苯二酚法、A.D.A.法、富瑪克斯法、達克哈克斯法等都使用無毒催化劑。這些方法都是近年發展較快的技術。另一方面溶液法的吸收廢液處理技術也不斷發展,形成瞭不同的脫硫工藝。

  脫硫方法 基本上分幹法和濕法兩類:

  幹法 包括氫氧化鐵法、活性炭法、克勞斯法和氧化鋅法等。

  ① 氫氧化鐵法:將鐵屑和濕木屑充分混合,加0.5%氧化鈣,制成脫硫劑,濕度為30~40%。硫化氫同脫硫劑反應而被脫除,再生的氫氧化鐵可繼續使用。其反應如下:

2Fe(OH)3+3H2S─→Fe2S3+6H2O

2Fe2S3+6H2O+3O2─→4Fe(OH)3+6S此法脫硫效率高,適於凈化硫化氫含量低的氣體,但設備占地面積大,脫硫劑必須定期再生和更換,操作條件差,因而已逐漸為濕法取代,或同濕法聯合用於深度脫硫。

  ② 活性炭法:用活性炭吸附硫化氫,通氧氣轉換成單體硫和水,用硫化胺洗去硫磺,活性炭可繼續使用。此法不宜用於含焦油的氣體。

  ③ 克勞斯法:先把1/3硫化氫氧化成二氧化硫,再使它在轉化爐內同剩餘硫化氫反應,可直接從氣相制取高質量熔融硫。

  ④ 氧化鋅法:粒狀的氧化鋅和硫化氫反應生成硫酸鋅和水。主要用於凈化硫化氫含量低的廢氣。此法效率較高,但不經濟。

  濕法 包括溶劑法、中和法和氧化法。

  ① 溶劑法:常用15~20%二乙醇胺水溶液吸收硫化氫,形成“復合物”,把富液加熱到100~130℃,硫化氫被解析出來,經冷凝可得到高濃度硫化氫,再制成硫磺。溶液再生後經換熱器冷卻繼續使用,這種工藝叫胺洗。工藝流程見附圖。

  此法特點是溶劑容易生產,價格低廉,工藝成熟,脫硫效率高,降解和蒸發損失小。廣泛應用於石油煉制的脫硫。此法還可采用環丁砜、氨基異丙醇、聚乙醇醚、磷酸酯、碳酸丙烯酯、冷甲醇等作為溶劑。但某些溶劑不適於重烴、芳烴含量高的氣體脫硫。

  ② 中和法:硫化氫是酸性物質,可用堿性吸收液去除。富液可經過加熱減壓處理,使硫化氫脫吸,吸收液可循環使用。應用的堿性吸收液主要有碳酸鈉、磷酸鉀、氫氧化鈣的溶液和氨水等,其中氨水應用較廣。氨水法可利用煤氣中的氨作堿性吸收液去除硫化氫,既不用外來堿源,也不產生廢液。其反應如下:

中和法操作簡單,費用低,廢液少,但堿耗高,吸收液再生較困難,脫硫效率一般比較低。

  ③ 氧化法:硫化氫用堿性吸收液吸收後,在催化劑作用下氧化成硫磺。催化劑可用空氣再生,繼續使用。常用催化劑有鎳鹽、鐵氰化物、氧化鐵、對苯二酚、氫氧化鐵、硫化砷酸的堿金屬鹽類、蒽醌二磺酸鹽、苦味酸、萘醌二磺酸鹽等。常用吸收液有碳酸鈉溶液、氨水等。氧化法因催化劑和吸收液的不同而異,舉例如下:

  對苯二酚法:以碳酸鈉溶液或氨水作吸收液,以對苯二酚作催化劑。對苯二酚是一種有機載氧體,脫硫效率高,催化劑再生所需空氣少。

  砷堿法:以氨水或碳酸鈉溶液作吸收液,以硫代砷酸的堿金屬鹽類作催化劑,其反應如下:

    吸收Na3AsS3O+H2S─→Na3AsS4+H2O

    再生2Na3AsS4+O2─→2Na3AsS3O+2S砷堿法為焦化廠廣泛使用,但因催化劑污染水體,所以應用受到限制。

  A.D.A.法:是以3~5%碳酸鈉溶液作吸收液,以蒽醌二磺酸鈉和偏釩酸鈉作催化劑,並加入少量酒石酸鈉,防止有釩存在時出現沉淀物,硫化氫被吸收並被氧化為單體硫而加以回收。此法脫硫效率高,獲得的硫純度也高,但有副反應,堿耗大。

  富瑪克斯法:以2~3%碳酸鈉溶液作吸收液,加入0.1%苦味酸作催化劑,吸收硫化氫。吸收硫化氫後的溶液輸送到再生塔用空氣再生,反應如下:

H2S吸收

Na2CO3+H2S─→NaHS+NaHCO3

H2S氧化

NaHS+*RNO+H2O─→NaOH+S+*RNHOH

NaHCO3+NaOH─→Na2CO3+H2O

  苦味酸再生

  *R表示芳基。此法催化劑易得,操作溫度范圍較寬、效率高。

  達克哈克斯法:又名萘醌法,以萘醌二磺酸鈉為催化劑,以碳酸鈉溶液或氨水為吸收液,吸收塔采用高效的泰勒填料,可同時脫硫脫氰。此法因堿源和廢液處理方法不同可組成三種全流程:氨型達克哈克斯濕式氧化法,可得到硫酸和硫酸銨。氨型達克哈克斯燃燒法,產生單體硫、二氧化硫和氮氣,二氧化硫可制硫酸。鈉型達克哈克斯還原熱解法,產生單體硫、氮氣、硫化氫,後者可制硫酸或再吸收,碳酸鈉可回收使用。

  中國研究成功的APS脫硫法以苦味酸為催化劑,以煤氣中的氨為吸收劑,可同時脫除硫化氫和氰化氫。催化劑在再生塔中用空氣再生,廢液用加壓加酸轉化,轉化尾氣中含有部分有機硫可在催化劑作用下通蒸汽變為硫化氫,返回吸收塔脫除,回收產品為硫和硫酸銨。此法脫硫效率高。