存在於原核生物細胞壁的大分子聚合物。其骨架是由N-乙醯葡萄糖胺(N-acetylglucosamine簡寫G)和N-乙醯胞壁酸(N-acetylmuramic acid簡寫M)通過β-1，4糖苷鍵交替相聯而組成的線狀聚糖鏈。M是在N－乙醯葡萄糖胺的C3位置上聯結一個乳醯醚。就在M的乳醯基上，聯結著一條由四個氨基酸殘基組成的短肽鏈。短肽鏈的氨基酸組成因菌種而異，包括不常見的D－谷氨酸、、D－丙氨酸、L-二氨基庚二酸和其他二氨基酸；其中L型和D型氨基酸交替排列。由G和M組成的二糖以及聯在M上的四肽是肽聚糖的基本結構單位（圖1）。聚糖鏈的長度亦因菌種而異，短到9個二糖單位，長到170多個二糖單位；1個二糖單位長10.3埃，所以總長度可從100埃到1700埃左右。各個四肽鏈之間有交聯。在革蘭氏陰性菌，多半是兩條肽聚糖的肽鏈直接交聯，交聯的肽鏈占肽鏈總數的50％。而革蘭氏陽性菌則是通過另一條肽橋交聯，如：金黃色葡萄球菌的肽橋為五個甘氨酸組成的五肽，交聯的肽鏈占肽鏈總數的75～100％（圖2）。立體的交聯使肽聚糖形成多層次網狀結構。
革蘭氏陰性菌，因肽聚糖層次較少（如：大腸桿菌為3層，厚度約2～3納米），交聯程度較低，所以網狀結構疏松；而革蘭氏陽性菌，因肽聚糖層次較多（如：金黃色葡萄球菌約10層，枯草桿菌約20層，厚度可達10～50納米），交聯程度較高，網狀結構緊密。這兩類細菌在肽聚糖含量、厚度、層次和交聯程度上的差別，再加上細胞壁其他組份上的不同，反映在染色性質，對溶菌酶敏感程度和物質透過性質等方面都有很大的不同。少數細菌，如：嗜鹽菌，細胞壁結構特殊，不含肽聚糖。
青黴素、萬古黴素、桿菌肽、磷黴素、環絲氨酸和持久黴素等幾種抗菌素，分別作用於肽聚糖生物合成的不同步驟，抑制肽聚糖生物合成，從而抑制細菌生長。溶菌酶使肽聚糖的聚糖鏈斷裂，破壞細胞壁結構，將細菌殺死。