太平軍後期統帥。原名丕成。廣西藤縣（一說桂平）人。出身貧苦農民傢庭，幼年父母俱亡，十四歲隨叔父陳承鎔參加金田起義。1853年（咸豐三年）太平天國建都天京（今江蘇南京）後，任左四軍正典聖糧。次年，隨西征軍攻克武昌，以功擢檢點。繼轉戰湖北、安徽等地，複升冬官正丞相。1856年春，隨燕王秦日綱援鎮江，擊潰清江北大營，旋又與其他各軍攻破江南大營。1857年春，與李秀成合力，在桐城擊敗清提督秦定三部，並聯合皖北撚軍，屢破清軍。隨即西入湖北，先勝後敗。
1857年夏秋，石達開與洪秀全決裂，率部出走，使太平天國朝政更加混亂。陳玉成與李秀成在安慶會商整頓之法，會間被洪秀全任為又正掌率，參與掌握軍政全局。旋再進湖北，策應被困的九江太平軍，至1858年6月敗返皖北。同年，受任前軍主將。8月，與李秀成在安徽樅陽鎮（桐城縣東南）會集各路將領，定計協力解除天京之圍。會後，即攻克廬州（今安徽合肥）。9月，與李秀成會師於滁州（今安徽滁縣）烏衣鎮，大敗清欽差大臣德興阿軍，挺進浦口，再破江北大營。11月，馳救安徽三河鎮（桐城縣東北），與李秀成軍全殲湘軍主力李續賓部六千餘人，乘勝克復皖北失地。1859年春，在廬州官亭殲滅署安徽巡撫李孟群軍。6月，封英王。11月，再克浦口，殲滅提督周天培軍，使天京江北通道又得恢復。之後引軍西趨，與曾國藩、胡林翼合股湘軍在皖西大戰，1860年春兵敗。旋奉命東援，5月，配合各軍第二次大破江南大營。其時，力主集中兵力西向打擊湘軍。但洪秀全決定先追殲江南大營逃敵、攻占蘇南地區，遂率部由蘇入浙，協助李秀成軍東征。
1860年9月，太平天國部署第二次西征，以陳玉成、李秀成二部主攻，分別從長江南北兩岸會取湘軍後方重鎮武漢，迫使包圍安慶之敵回援，然後伺機殲滅。是月，陳玉成自天京渡江北上，試圖徑解安慶之圍不成後，於1861年3月西進湖北，連克霍山、英山和黃州（今黃岡）等地，前鋒直抵灄口。但由於輕信英國參贊巴夏禮的勸誘，李秀成南路軍又未到，便放棄進攻武漢，轉攻德安（今安陸）、隨州（今隨縣）等地。4月，在武漢外圍留兵等待李秀成軍，自領主力援救安慶。在安慶、桐城一帶，會同洪仁玕、楊輔清等軍與湘軍大戰，不能得手。9月安慶陷落後，退守廬州，派出扶王陳得才等遠征河南、陜西，廣招兵馬，以圖恢復。由於湘軍加緊圍攻廬州，1862年（同治元年）5月，突圍北走壽州（今安徽壽縣），被叛降的地方武裝首領苗沛霖捕送勝保軍營。6月4日，在被執往北京途中於河南延津就義。