粉狀水硬性無機膠凝材料。加水攪拌後成漿體,能在空氣中和水中硬化,並能把砂、石等材料牢固地膠結在一起。水泥是重要的建築材料,用水泥製成的砂漿或混凝土,堅固耐久,廣泛應用於建築、水利、交通、國防等工程。

  簡史 cement一詞由拉丁文caementum發展而來,是碎石及片石的意思。水泥的歷史最早可追溯到古羅馬人在建築工程中使用的石灰與火山灰的混合物,這種混合物與現代的石灰火山灰水泥很很相似。用它膠結碎石制成的混凝土,硬化後不但強度較高,而且還能抵抗淡水或含鹽水的侵蝕。在相當長的一段歷史時期內,它作為一種重要的膠凝材料,廣泛應用於建築工程。1756年,英國工程師J.斯米頓在研究某些石灰在水中硬化的特性時發現:要獲得水硬性石灰,必須采用含有粘土的石灰石來燒制;用於水下建築的砌築砂漿,最理想的成分是由水硬性石灰和火山灰配成。這個重要的發現為近代水泥的研制和發展奠定瞭理論基礎。1796年,英國人J.帕克用泥灰巖燒制出瞭一種水泥,外觀呈棕色,很像古羅馬時代的石灰和火山灰混合物,因此,將它命名為羅馬水泥。因為它是采用天然泥灰巖作原料,不經配料直接燒制而成的,故又名天然水泥。羅馬水泥具有良好的水硬性和快凝特性,除用於一般的建築工程外,特別適用於與水接觸的工程。羅馬水泥廣泛應用於土木工程中的興盛時期,一直延續到1850年,以後才逐漸被波特蘭水泥所替代。1824年,英國建築工人J.阿斯普丁在前人工作的基礎上,通過不斷試驗和實踐,首先取得瞭波特蘭水泥的專利權。他用石灰石和粘土為原料,按一定比例配合後,在類似於燒石灰的立窯內煅燒成熟料,再經磨細制成水泥。因水泥硬化後的顏色與英格蘭島上波特蘭地方用於建築的石頭相似,阿斯普丁將它命名為波特蘭水泥。由於波特蘭水泥具有優良的建築性能,因此,它逐漸取代瞭其他種類的膠凝材料,如水硬性石灰、羅馬水泥等,應用日益廣泛。波特蘭水泥的發明,在水泥史上具有劃時代意義。從此,水泥的發展進入瞭一個新的歷史時期。

  20世紀,隨著人們對建築工程的要求日益提高,在不斷改進波特蘭水泥性能的同時,研制成功瞭一批適用於特殊建築工程的水泥,如高鋁水泥,特種水泥等。從1824年到1984年間,全世界的水泥品種已發展到100多種,水泥年產量也達到瞭87900萬噸。

  中國水泥工業創始於1889年(清光緒十五年)。當時在河北唐山開平煤礦附近,設立瞭用立窯生產的唐山“細綿土”廠。1906年在該廠的基礎上建立瞭啟新洋灰公司,年產水泥4萬噸。中國水泥工業從1889年起至1949年中華人民共和國成立前夕的60年中,發展遲緩,不但生產規模小,而且生產技術落後,分佈也不合理,大多集中在東北和沿海一帶,全國的水泥年產量最高時才達229萬噸。

  中華人民共和國成立後,通過改造舊有企業與建立新廠,水泥年產量從1949年的66萬噸提高到1984年的12302 萬噸(不包括臺灣省的產量)。品種也大量增加,據1982年統計,列有各種標準的水泥就有40種。1952年制訂瞭第一個全國統一標準,確定水泥生產以多品種多標號為原則,並將波特蘭水泥按其所含的主要礦物組成改稱為矽酸鹽水泥,後又改稱為矽酸鹽水泥至今。70年代以來,中國水泥工業除發展以回轉窯生產的大、中型水泥廠外,用立窯生產的水泥廠也獲得迅速發展,立窯生產的水泥產量逐年增加。

  分類 中國標準規定,水泥按其用途及性能可分為三大類:用於一般土木建築工程的一般用途水泥,如純熟料矽酸鹽水泥、普通矽酸鹽水泥、礦渣矽酸鹽水泥、火山灰質矽酸鹽水泥、粉煤灰矽酸鹽水泥、混合矽酸鹽水泥等;適用於某種工程的專用水泥,如油井水泥、型砂水泥等;某些性能比較突出的特種水泥,如快硬矽酸鹽水泥、中熱矽酸鹽水泥、抗硫酸鹽矽酸鹽水泥、膨脹水泥等。水泥按其主要水硬性礦物名稱不同,又可分為:矽酸鹽水泥(產量最大,品種最多)、鋁酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥以及少熟料和無熟料水泥。

  性能 水泥的生產和使用,必須符合國傢標準規定的細度、凝結時間、安定性和強度等品質指標。

  細度 水泥的粗細程度,水泥顆粒大小影響它的膠凝性質。水泥磨得細,早期強度發揮快。細度常以標準篩的篩餘百分數或比表面積表示。不同品種的水泥,細度往往也不相同。中國標準規定:矽酸鹽水泥的細度為0.080毫米方孔篩篩餘不得超過12%;快硬矽酸鹽水泥則不得超過10%。

  凝結時間 水泥的凝結時間分為初凝和終凝。初凝是指水泥從加水拌和開始,到失去流動性所經過的時間。終凝是指水泥從加水拌和開始,到能承受一定壓力的硬化體所經歷的時間。不同品種的水泥規定有不同的凝結時間,如中國標準規定:矽酸鹽水泥、普通水泥、礦渣水泥、火山灰水泥和粉煤灰水泥的初凝時間不得早於45分鐘,終凝時間不得遲於12小時。高鋁水泥的初凝時間不得早於40分鐘,終凝時間不得遲於10小時。水泥凝結時間過快或過慢,將直接影響到混凝土的灌築和施工進度。

  安定性 水泥漿硬化後,由於水泥中存在過量的氧化鈣、氧化鎂或硫酸鹽而產生不均勻的體積變化,以致造成水泥石(水泥硬化體的簡稱)的開裂,甚至崩潰,嚴重影響建築工程質量。因此,對水泥和熟料的上述組分都有限量規定。如中國標準規定:矽酸鹽水泥中三氧化硫含量不得超過3.5%,熟料中氧化鎂含量不得超過5%(如水泥經壓蒸安定性試驗合格,含量允許放寬到6%)。安定性用國傢標準規定的沸煮或壓蒸方法進行鑒定。

  強度 不僅是評定水泥質量的重要指標,也是設計混凝土的主要依據。標準規定水泥有3、7、28天三個齡期的強度值。一般用途的水泥以28天抗壓強度值作為質量分級指標。同一水泥用不同的方法檢驗,獲得的強度值也不相同。檢驗水泥強度的方法有兩種:硬練膠砂強度試驗法(用幹硬性水泥膠砂,按規定操作程序測試水泥強度的方法,簡稱硬練法)和軟練膠砂強度試驗法(用塑性水泥膠砂,按規定操作程序測試水泥強度的方法,簡稱軟練法),國際標準化組織(ISO)從1968年起,采用軟練法作為國際標準檢驗方法。中國從1979年7月1日起,統一采用軟練法,同時廢除硬練法。水泥強度的等級用“標號”表示,通常根據強度標準檢驗方法測得的水泥28天抗壓強度值確定,例如標號為425號的水泥,是指該水泥28天抗壓強度值在42.5~52.4兆帕之間,同時3、7天抗壓強度值和3、7、28天抗折強度值也必須達到標準中相應於425號水泥的規定值。某些特種水泥,如快硬水泥和高鋁水泥等,則是以3天抗壓強度值來確定標號。也有的以12或24小時抗壓強度值來確定標號,如特快硬水泥等。

  水泥的其他物理、化學性能還有比重、水化熱、抗滲性、抗凍性、脹縮性、耐熱性和耐蝕性等。

  生產工藝 矽酸鹽類水泥的生產工藝在水泥生產中具有代表性,是以石灰石和粘土為主要原料,經破碎、配料、磨細制成生料,然後喂入水泥窯中煅燒成熟料,再將熟料加適量石膏(有時還摻加混合材料或外加劑)磨細而成。

  生產方法分類 水泥生產隨生料制備方法不同,可分為幹法(包括半幹法)與濕法(包括半濕法)兩種。①幹法生產。將原料同時烘幹並粉磨,或先烘幹經粉磨成生料粉後喂入幹法窯內煅燒成熟料的方法。但也有將生料粉加入適量水制成生料球,送入立波爾窯內煅燒成熟料的方法,稱之為半幹法,仍屬幹法生產之一種。②濕法生產。將原料加水粉磨成生料漿後,喂入濕法窯煅燒成熟料的方法。也有將濕法制備的生料漿脫水後,制成生料塊入窯煅燒成熟料的方法,稱為半濕法,仍屬濕法生產之一種。幹法生產的主要優點是熱耗低(如帶有預熱器的幹法窯熟料熱耗為3140~3768焦/千克),缺點是生料成分不易均勻,車間揚塵大,電耗較高。濕法生產具有操作簡單,生料成分容易控制,產品質量好,料漿輸送方便,車間揚塵少等優點,缺點是熱耗高(熟料熱耗通常為5234~6490焦/千克)。

  水泥的生產,一般可分生料磨制、煅燒和粉磨等三個工序。

  生料磨制 分幹法和濕法兩種。幹法一般采用閉路操作系統,即原料經磨機磨細後,進入選粉機分選,粗粉回流入磨再行粉磨的操作,並且多數采用物料在磨機內同時烘幹並粉磨的工藝,所用設備有管磨、中卸磨及輥式磨等。濕法通常采用管磨、棒球磨等一次通過磨機不再回流的開路系統,但也有采用帶分級機或弧形篩的閉路系統的。

  煅燒 煅燒熟料的設備主要有立窯和回轉窯兩類,立窯適用於生產規模較小的工廠,大、中型廠宜采用回轉窯。①立窯。分普通立窯和機械化立窯。近年來,國外大多數立窯已被回轉窯所取代,但在當前中國水泥工業中,立窯仍占有重要地位。②回轉窯。分煅燒生料粉的幹法窯和煅燒料漿(含水量通常為35%左右)的濕法窯。幹法窯又可分為中空式窯、餘熱鍋爐窯、懸浮預熱器窯和懸浮分解爐窯。70年代前後,發展瞭一種可大幅度提高回轉窯產量的煅燒工藝──窯外分解技術。其特點是采用瞭預分解窯,它以懸浮預熱器窯為基礎,在預熱器與窯之間增設瞭分解爐。在分解爐中加入占總燃料用量50~60%的燃料,使燃料燃燒過程與生料的預熱和碳酸鹽分解過程,從窯內傳熱效率較低的地帶移到分解爐中進行,生料在懸浮狀態或沸騰狀態下與熱氣流進行熱交換,從而提高傳熱效率,使生料在入窯前的碳酸鈣分解率達80%以上,達到減輕窯的熱負荷,延長窯襯使用壽命和窯的運轉周期,在保持窯的發熱能力的情況下,大幅度提高產量的目的。濕法窯可分為濕法長窯和帶料漿蒸發機的濕法短窯,長窯使用廣泛,短窯目前已很少采用。為瞭降低濕法長窯熱耗,窯內裝設有各種型式的熱交換器,如鏈條、料漿過濾預熱器、金屬或陶瓷熱交換器。

  粉磨 水泥熟料的細磨通常采用圈流粉磨工藝(即閉路操作系統)。為瞭防止生產中的粉塵飛揚,水泥廠均裝有收塵設備。電收塵器、袋式收塵器和旋風收塵器等是水泥廠常用的收塵設備。

  近年來,由於在原料預均化、生料粉的均化輸送和收塵等方面采用瞭新技術和新設備,尤其是窯外分解技術的出現,一種幹法生產新工藝隨之產生。采用這種新工藝使幹法生產的熟料質量不亞於濕法生產,電耗也有所降低,已成為各國水泥工業發展的趨勢。

  矽酸鹽水泥熟料的形成 矽酸鹽水泥熟料主要由75%左右(重量計)的矽酸鹽礦物,矽酸三鈣(3CaO·SiO2,簡寫為C3S)、矽酸二鈣(2CaO·SiO2,簡寫為C2S)和22%左右的熔劑礦物,鋁酸三鈣(3CaO·Al2O3,簡寫為C3A)和鐵鋁酸四鈣(4CaO·Al2O3·Fe2O3,簡寫為C4AF)組成。水泥生料在窯內的煅燒過程,實質上也是熟料礦物形成的過程。按生料在窯內發生各種不同的反應過程,人們將窯劃分為六個帶,即幹燥帶、預熱帶、碳酸鹽分解帶、放熱反應帶、燒成帶和冷卻帶。生料在各帶發生的物理化學和熱化學變化見表。

水泥生料在窯內的物理化學變化

  矽酸鹽水泥水化和硬化機理 水泥用適量水調和後,形成具有膠凝性質的漿體,經過凝結,強度逐漸增長而成為堅硬的石狀體。與此同時,伴隨有水泥漿體的放熱、水泥石體積變化和機械強度的增長等。這些復雜的物理化學變化決定水泥的建築性能。因此,研究水泥的水化硬化過程、水化產物的性質和水泥石的性能,對於水泥的生產和使用都有重要意義。100多年來,各國學者對水泥漿體凝結硬化並產生強度的機理進行瞭研究,探索工作主要圍繞著矽酸鹽水泥礦物的水化和硬化兩個方面進行。

  水化機理 矽酸鹽水泥礦物與水接觸後,都能與水發生化學反應生成相應的水化物,如水化矽酸鈣(由矽酸三鈣、矽酸二鈣水化生成),水化鋁酸鈣(由鋁酸三鈣、鐵鋁酸四鈣水化生成)。解釋水泥礦物的水化反應主要有兩種迥然不同的理論,即“溶解理論”(也稱“液相水化論”)和“局部化學反應理論”(也稱“固相水化論”),長期以來存在爭論。前者認為,水化反應是通過液相進行的,當水泥礦物與水接觸後,首先是無水礦物的溶解,隨之與水反應生成水化物,由於水化物的溶解度比水泥礦物的溶解度小,因而水泥礦物不斷溶解,生成物不斷沉淀,直至全部反應完成。後者認為,水泥水化反應可看作是一種固相反應,這種反應不經過水泥礦物溶解於水的階段,而直接以固相與水反應生成水化物。也有的學者認為,當水泥與水反應時,液相水化和固相水化都會發生。早期水化以前者為主,後者可能在水化後期發生。近年來,關於水泥水化物成分和結構的研究,主要圍繞著確定矽酸鹽水泥最主要的組分矽酸三鈣的水化產物進行。現已基本探明水化矽酸鈣的結構近似無定形,在不同水化階段形成的水化矽酸鈣都是不相同的。

  硬化機理 對於水泥硬化的解釋,各國學者曾提出各種不同的理論。1882年,法國人H.-L.勒夏忒列提出的“結晶理論”認為,水泥膠凝作用的產生是由於水泥礦物進入溶液,與水反應生成的水化產物沉淀為互相聯結的晶體,並交錯生長,從而使水泥石產生強度。1893年,德國人W.米夏埃利斯提出的“膠體理論”認為,水化產物的凝聚作用是由於凝膠狀的膠體物質沉淀而產生的,這些物質由於外部的幹燥失水或內部未水化顆粒水化時的“內吸作用”,失水而硬化。蘇聯人A.A.拜科夫發展瞭上述兩種理論,於1926年提出瞭“三階段硬化理論”,他認為:水泥的凝結硬化經歷溶解、膠化和結晶三個階段。

  50年代,蘇聯人Π.Α.雷賓德爾等又發展瞭這一理論。他們認為,水泥凝結初期,由於水化產物間的“范德華力”和“靜電引力”,使整個體系在點接觸中形成比較疏松的網狀結構,之後當微晶體間以化學鍵結合時,則形成結晶網狀結構,導致水泥的硬化。英國人F.M.利(一譯李)認為,矽酸鹽水泥的水化和硬化經歷瞭如下的過程:當水泥與水混合時,最初幾分鐘內水化反應很快,以後進入反應速率很低的誘導期(也稱靜止期或潛狀期,通常為半小時至兩小時)。在誘導期中,水泥顆粒表面形成水化產物覆蓋層,同時在水泥漿體中逐漸生成具有膠體顆粒大小的水化產物。誘導期後,由於覆蓋層破裂,水化反應加速,水泥漿體凝結成凝聚狀的膠體,並在膠體內部開始形成凝膠網格結構,此時從宏觀上人們可以觀察到水泥漿體進入初凝和終凝階段。隨著新生成的水化物晶體和從過飽和溶液中重新結晶的水化矽酸鈣不斷填充在凝膠網格骨架空間,導致水泥的硬化和強度的發展。

  由於水泥與水組成的系統是非均質系統,比較復雜。在水泥漿體硬化之前,水化產物的成分和結構長時間地持續變化,特別是水泥主要組分水化矽酸鈣的粒子很小,近似無定形,給研究工作帶來很大困難。因此,各國學者對水泥水化和硬化機理的解釋,仍然存在不少分歧。

  

參考書目

 F.M.李著,唐明述等譯:《水泥和混凝土化學》(第三版),中國建築工業出版社,北京,1980。(F.M.Lea,The Chemistry of Cement and Concrete,3rd ed.,Edward Annold,London,1970.)

 南京化工學院等編:《水泥工藝原理》,中國建築工業出版社,北京,1980。