以鎢為基加入其他元素組成的合金。在金屬中,鎢的熔點最高,高溫強度和抗蠕變性能以及導熱、導電和電子發射性能都好,比重大,除大量用於製造硬質合金和作合金添加劑外,鎢及其合金廣泛用於電子、電光源工業,也在航太、鑄造、武器等部門中用於製作火箭噴管、壓鑄模具、穿甲彈芯、觸點、發熱體和隔熱屏等。

  鎢最早用於製作白熾燈絲。1909年美國庫利吉(W.D.Coolidge)採用鎢粉壓制、重熔、旋鍛、拉絲工藝製成鎢絲,從此鎢絲生產得到迅速發發展。1913年蘭米爾(I.Langmuir)和羅傑斯(W.Rogers)發現鎢釷絲(又稱釷鎢絲)發射電子性能優於純鎢絲後,開始使用鎢釷絲,至今仍然廣泛使用。1922年研制出具有優良的抗下垂性能的鎢絲(稱為摻雜鎢絲或不下垂鎢絲),這是鎢絲研究中的重大進展。不下垂鎢絲是廣泛使用的優異燈絲和陰極材料。50~60年代,對鎢基合金進行瞭廣泛的探索研究,希望發展能在1930~2760℃工作的鎢合金,以供制作航天工業使用的耐高溫部件。其中以鎢錸系合金的研究較多。對鎢的熔煉和加工成形技術也開展瞭研究,采用自耗電弧和電子束熔煉獲得鎢錠,並經擠壓和塑性加工制成某些制品;但熔煉鑄錠的晶粒粗大,塑性差,加工困難,成材率低,因而熔煉-塑性加工工藝未能成為主要生產手段。除化學氣相沉積(CVD法)和等離子噴塗能生產極少的產品外,粉末冶金仍是制造鎢制品的主要手段。

  中國在20世紀50年代已能生產鎢絲材。60年代對鎢的熔煉、粉末冶金和加工工藝開展瞭研究,現已能生產板材、片材、箔材、棒材、管材、絲材和其他異型件。

  鎢材使用溫度高,單純采用固溶強化方法對提高鎢的高溫強度效果不大。但在固溶強化的基礎上再進行彌散(或沉淀)強化,可大大提高高溫強度,以ThO2和沉淀的HfC彌散質點的強化效果最好。在1900℃左右W-Hf-C系和W-ThO2系合金都有著高的高溫強度和蠕變強度。在再結晶溫度以下使用的鎢合金,采取溫加工硬化的方法,使其產生應變強化,是有效的強化途徑。如細鎢絲具有很高的抗拉強度,總加工變形率為99.999%、直徑為0.015毫米的細鎢絲,室溫下抗拉強度可達438公斤力/毫米2(圖1)。

電子管和點光源用的幾種鎢合金

  在難熔金屬中,鎢和鎢合金的塑性-脆性轉變溫度最高。燒結和熔煉的多晶鎢材的塑性-脆性轉變溫度約在150~450℃之間,造成加工和使用中的困難,而單晶鎢則低於室溫。鎢材中的間隙雜質、微觀結構和合金元素,以及塑性加工和表面狀態,對鎢材塑性-脆性轉變溫度都有很大影響。除錸可明顯地降低鎢材的塑性-脆性轉變溫度外,其他合金元素對降低塑性-脆性轉變溫度都收效甚微(見金屬的強化)。

  鎢的抗氧化性能差,氧化特點與鉬類似,在1000℃以上便發生三氧化鎢揮發,產生“災害性”氧化。因此鎢材高溫使用時必須在真空或惰性氣氛保護下,若在高溫氧化氣氛下使用,必須加防護塗層。

  合金 按照用途不同,鎢合金分為硬質合金、高比重合金、金屬發汗材料、觸頭材料、電子和電光源材料。

  摻雜鎢絲是在鎢粉中添加1%左右的矽、鋁和鉀的氧化物,在垂熔(自阻燒結)過程中,添加劑氧化鉀揮發,在材料內部形成氣孔,氣孔經加工後沿軸向拉長;退火後,拉長氣孔形成彌散的平行於絲軸的氣泡行(圖2),這種彌散的氣泡俗稱為鉀泡。鉀泡阻礙鎢晶粒的橫向長大,提高鎢的高溫抗下垂性能,還可改善再結晶後的室溫塑性,有利於繞絲和運輸貯存。中國摻雜鎢絲依高溫蠕變值有WAl1WAl2WAl3三種牌號。

圖2 摻雜鎢絲(直徑1.25mm)中的鉀泡分佈×30000 2450℃真空退火2小時

  在W-ThO2系合金中,由於添加適量的熱穩定性好的彌散的ThO2質點,不僅可以降低電子逸出功,還可抑制鎢晶粒長大,使材料具有很高的再結晶溫度、優異的高溫強度和抗蠕變性能。鎢釷合金不僅是廣泛使用的熱電子發射材料,而且是優異的電極材料。

  鎢錸合金中,錸的添加,不僅能提高材料強度,提高合金的再結晶溫度約200~400℃,使二次再結晶後塑性好、晶粒長大緩慢,而且可以顯著降低塑性-脆性轉變溫度。添加的錸如超過30%,就會損害合金的加工性能。鎢錸合金還具有較高的熱電勢,在2200℃下,其熱電勢與溫度成直線關系。鎢錸熱電偶測量溫度可高達3000℃,是優異的高溫熱電偶材料。

  加工 鎢的熔點高、硬而脆,加工困難,但隻要有合理的工藝,鎢可經粉末冶金制坯、擠壓、鍛造、軋制、旋壓和拉拔等加工成材。隨著鎢的塑性加工程度的提高,其組織、抗拉強度和塑性-脆性轉變溫度大為改善(圖3)。

  坯料準備 合格的坯料是鎢材生產的關鍵之一,制好坯料首先要選用合格的鎢粉末。粉末的特征(平均粒徑、粒度分佈、化學成分)、混料、成形和燒結工藝對坯料的成分、密度和微觀結構有直接影響,並強烈地影響著產品加工和使用性能。不下垂鎢絲中添加的矽、鋁、鉀元素是在三氧化鎢或“藍鎢”(為多種低價氧化鎢的混合物)中以氧化物形式添加的,混合料常用含氫氟酸的溶液進行洗滌,以去除粉中雜質。生產絲和小片材的坯料多在壓力機上成形,也可采用等靜壓制成形。粉坯尺寸一般為12×12×400毫米,也有采用較大尺寸的圓棒、方棒或矩形棒。粉坯首先在氫氣氣氛中經1200℃、1小時預燒使之具有一定強度和導電性後,再進行通電自阻燒結。通電自阻燒結俗稱“垂熔”,是鎢加工中發展起來的方法。原理是將電流直接通過燒結坯,由於坯料本身的電阻而產生焦耳熱,利用這種熱使坯料燒結,燒結電流通常為熔斷電流的90%。所得坯料為自阻燒結條(又稱垂熔條)。可加工成絲材的垂熔條一般標準是控制斷面晶粒數為每平方毫米約10000~20000個,密度為17.8~18.6克/厘米3。對於管材、片材或其他大規格產品,常采用等靜壓制(壓力在2500公斤力/毫米2以上)成形,在2300~2700℃的高溫下於真空或氫氣保護中燒結。

  旋鍛 是生產鎢絲坯料和細棒的常用塑性加工方法,不同尺寸的棒材於氫氣氣氛中加熱到1400~1600℃,在不同型號的旋鍛機上進行旋鍛。開始道次變形量不宜過大,隨後可適當增加變形量。旋鍛變形過程中工件和模具間用石墨潤滑。加工後的鎢棒密度可達18.8~19.2克/厘米3。由於方坯鍛成圓坯,各部位變形不同,使組織不均勻,此時應進行再結晶退火。旋鍛棒材的最終直徑為3毫米左右。

  拉絲 拉絲坯料可用旋鍛法生產,也可用軋制法生產;軋制法生產的坯料道次變形量大,組織較均勻,有利於以後的加工。鎢絲坯料拉制鎢絲是用“溫拉絲”方法。首先在鏈式拉伸機上拉至直徑1.3毫米,而後分別經粗拉、中拉和細拉使直徑達到0.2、0.06和小於0.06毫米。隨著直徑減小,應使加熱溫度下降、拉絲速度提高。道次變形量一般在10~20%之間。拉絲采用煤氣-空氣混合加熱,溫度為900~400℃。拉粗絲采用硬質合金模,拉細絲則采用金剛石模。模子材質、孔型、研磨技術對絲材質量有很大的影響,石墨潤滑劑的質量、粒度、配比、塗敷方法同樣影響絲材質量。絲材直徑的不均勻性是使用時斷絲的最主要原因之一,有0.2~0.4微米的偏差就會使真空管中鎢絲的壽命大大降低。細絲材的直徑可以用重量法或真空標準電流法進行測定。在拉絲過程中,隨著直徑減小,變形抗力增大(如直徑0.1~0.3毫米鎢絲的斷裂強度可高達350公斤力/毫米2),其塑性也相應降低。為瞭改善再加工性能,一般需要進行消除應力中間退火。此外,可采用電解腐蝕法將絲材加工成直徑小於0.01毫米的細絲。

  板材軋制 鎢板軋制可分熱軋、溫軋和冷軋。由於鎢的變形抗力大,普通的軋輥不能完全滿足鎢板材軋制的要求,應使用特種材質的軋輥。軋制時,軋輥要預熱,根據不同的軋制條件,預熱溫度為100~350℃。坯料的相對密度(實際密度與理論密度之比)大於90%時才可加工,坯料密度在92~94%時加工性能良好。熱軋的開坯溫度在1350~1500℃之間,開坯的變形工藝參數選擇不當,坯料會產生分層。溫軋的開始溫度為1200℃,厚度為8毫米的熱軋板,經溫軋可達到0.5毫米。由於鎢板變形抗力大,軋制時軋輥輥身彎曲變形,使板材沿寬度方向上厚度不均,換輥或換軋機時,板材可能因各部位變形不均勻而開裂。0.5毫米厚度板材的塑性-脆性轉變溫度還在室溫或室溫以上,片材呈脆性,應在200~500℃將片材軋制成0.2毫米。軋制後期,鎢片薄而長,為保證板材加熱均勻,常塗石墨或二硫化鉬,不僅有利於板材的加熱,而且加工時還有潤滑作用。

  其他加工 鎢的管材可采用燒結坯料直接擠壓,擠壓管坯或粉漿擠壓燒結管坯還經旋壓加工。旋壓還可生產鎢的異型制品。大直徑的棒材多采用擠壓或軋制工藝生產。

  切削加工 鎢質硬且對缺口敏感,切削加工困難,要求使用硬質合金刀具。為防止產生切削裂紋,常把工件加熱到塑性-脆性轉變溫度以上進行切削,並要嚴格控制切削操作程序。鎢的研磨需要用特定型號的砂輪輕磨,且需要冷卻,否則會產生龜裂。厚度在0.2毫米以上的鎢片材進行沖壓和剪切前要預先加熱,超過一定厚度的板材,不能剪切,往往需要用砂輪切割。

  

參考書目

 Stephen W.H.Yih &Chun T.Wang,Tungsten:Resources,Metallurgy,Properties and Applications,Plenum,New York,1979.