碳-石墨材料是近幾十年來結晶學傢和材料學傢感興趣的一個課題。除瞭兩個常見的同素異形體(金剛石和石墨)以外。碳可以從近乎無定形到高度結晶的石墨態範圍記憶體在許多類晶型。結構的變化帶來性質上的差異,從而使碳素材料得以成功地用於許多方面。例如,石墨可以做潤滑劑,也用於制做高溫高強部件,又可以做成電弧爐煉鋼不可缺少的電極,通過特殊化學處理後則可做成柔性的密封材料,又可做成比銅的導電性更高的夾層化合物。金剛石以其燦爛奪目的光澤使之成為裝飾品,無比的硬度又使其在工業上成成為研磨切削材料。接近無定形的、缺乏熱導性的炭黑可作為隔熱材料。以其有效的慢化中子的能力,石墨又是原子能不可缺少的材料。碳纖維和石墨纖維都是當前發展宇航不可缺少的復合材料的原料之 一。所以碳-石墨材料的用途極廣,有廣闊的發展前途。

  碳和石墨的物理化學性質 石墨晶體是一種層狀點陣,由許多碳原子正六角環聯結在一起形成巨大的平面網,互相平行重迭而成。最常見的石墨晶體多屬於六方晶系,其點陣常數為:a0=2.4612Å,c0=6.708Å(圖1)。晶體結構具有明顯的各向異性。

  碳的性質包括石墨晶體本身所特有的性質和與微晶界面或聚集狀態等微觀結構有關的所謂結構敏感的性質兩方面。結構敏感的性質隨碳結構的廣泛變化有很大波動。附表和圖2給出一種典型的以石油焦為基本原料制成的碳制品、石墨制品以及熱解石墨的性質。由圖可見,直到2750℃熱解石墨的抗拉強度隨溫度的升高而增加。

典型的碳制品和石墨制品的常溫性質

  石墨除瞭具備比較突出的物理性能以外,還有一定的抗化學腐蝕能力,但是抗氧化性能較差,(在空氣中450~500℃開始氧化),所以在高溫條件下使用時要用塗層防護,其中最常用的是表面滲矽塗層(形成SiC)。

  盡管碳具有這些優良的物理特性,但這些特性的利用是以能制得所期望的形狀為前提。在19世紀電磁學理論及其應用體系形成後,要求有新的材料,即在起高溫度下具有耐熱性和導電性的電弧用電極,要求有導電性和潤滑特性的電機用電刷以及對化學藥品有不溶性的導電材料、電池用電極等,從此碳的物理特性正式引起人們註意。從19世紀40年代開始掌握瞭碳素成形材料的制造方法,即以甑炭、焦炭和石墨為主要原料,以焦油、瀝青和糖蜜做粘結劑,成形燒成的方法。這種成形燒成的碳素材料應用范圍越來越廣,尺寸也越來越大。一個劃時代的階段是1896年艾奇遜(Acheson)石墨公司開始用人工方法制造相當於石墨的碳素材料,即人造石墨材料。屬於這個領域的現代制品有直徑達1000毫米的煉鋼用電極等。到瞭20世紀,新產品層出不窮,如核石墨、碳纖維、玻璃狀碳、熱解石墨、宇航石墨和生物用碳素材料等。

  特種石墨產品 核石墨 40年代核反應堆出現並發展起來。碳原子具有中子吸收截面小、散射截面大的核特性,是僅次於重水的中子減速劑和優良的反射劑。同普通石墨相比,這種材料要求更高的密度和純度,且不易被輻照破壞。因為雜質,特別是中子吸收截面大的硼和稀土元素,即使含量極微,也會使減速性能變壞,所以在制造時要用含硼少的瀝青焦,並在石墨化過程中通入氟裡昂這類的鹵化物來除硼。如此處理的產品硼含量可達0.5ppm以下。解決中子輻射效應是反應堆使用核石墨材料的重要課題。尤其在250℃以下的低溫,這種材料最易受影響,引起結晶軸的伸長而產生內應力。這種應變能在高溫下急劇地釋放出來,有使石墨本身的溫度急劇升高的危險(見核反應堆材料)。

  熱解石墨 是用碳氫化合物氣體(甲烷、丙烷等)在加熱的固體表面上熱解而沉積下來的一種各向異性很強的新型石墨,又叫做定向石墨。這種石墨不僅具有很高的純度和接近理論值的密度,而且具有獨特的電學上和熱學上的各向異性。這種材料已廣泛地用於宇航、原子能、冶金、電子、生物工程等。

  早在1880年有人曾用碳氫化合物熱解的方法制取瞭熱解碳的塗層。但其後較長時間沒有引起人們的重視,到瞭20世紀50年代,隨著尖端技術發展的需要才制出小塊樣品,並對其性能進行瞭研究,60年代初期便完成瞭工業規模的生產。中國也在這個時期開始研究,並在一些領域中得到瞭應用。

  熱解石墨“ab”方向即沿沉積體表面方向是可以和銅相媲美的熱導體,而垂直於這個方向又是很好的絕熱體(同氧化鋯陶瓷相當),故可用做火箭噴管喉襯等超高溫材料。由於具有較低的二次電子發射系數和較低的熱膨脹系數,熱解石墨可用做大功率電子管的柵極。另外,這種材料的“c”方向具有大於金屬鉍四倍的逆磁化率,故又是一種良好的逆磁材料,用於衛星控制系統。熱解石墨經加壓熱處理到3000℃左右可以取得類單晶的大片石墨,即所謂高定向熱解石墨。這種石墨片可用來研究石墨的基本性能,同時又可做X射線衍射儀和中子衍射儀的單色器。

  碳的化學氣相沉積過程是很復雜的物理化學過程。由於沉積條件不同,每個研究者所得結果也各異,所以就有不同的理論解釋。主要有:碳氫化合物聚會理論,中間物理論和表面分解理論。中國有人曾以甲烷為原料研究瞭1300~2000℃范圍內的熱解沉積過程,認為沉碳速度受甲烷氣相熱解速度所支配,甲烷熱解沉碳過程的控制步驟為甲烷氣相的初始步驟:

CH4─→CH3+H 或 CH4─→CH2+H2

  低溫各向同性碳 是一種熱解碳。這類碳最初是用作核燃料顆粒塗層的。由於質硬、耐磨以及和生物體有很好的相容性,又用做生物體材料。這類碳是在流態床中沉積的,其結構和熱解石墨不同,是各向同性的。60年代初有人發現碳素材料有抗血凝性能,因此便用各向同性碳做人工心臟瓣膜。中國從70年代開始研究含矽低溫各向同性碳人工心臟瓣膜,並經臨床應用,效果良好。現正在探索在人體其他部位,如牙根、骨骼和骨關節上的應用。

  石墨材料中的最活躍領域 20世紀以來,發現碳的三大特性:中子減速能力、生物上的相容性以及金剛石的半導體性。圍繞這些特性開展的應用研究,有的已經發揮瞭巨大的效益,有的正在開發中。近二十年碳素材料發展的趨勢是以復合材料形式應用碳素材料。最突出的例子便是碳纖維等。

  碳纖維 是70年代以來碳素材料的重要研究對象之一。隨著航天和航空技術的發展,人們極力尋求高強度、高模量、耐高溫和低密度的新材料。碳纖維正好滿足這些要求。目前世界年產量已超過2000噸,主要用於航天、航空、汽車、造船、化工、機械、電子、電工、紡織、醫療和體育用品等。制造碳纖維的主要原料是聚丙烯腈纖維、粘膠絲和瀝青纖維。其中瀝青纖維的生產成本低,僅有聚丙烯腈纖維系的三分之一。瀝青碳纖維的原料來源豐富,又能合理利用資源,所以各國都在研究制造方法和推廣應用。用碳/碳復合材料代替常用的石棉復合材料制造的剎車片已開始應用,並擬用碳纖維作混凝土的增強劑。

  石墨夾層化合物 這類化合物的研究歷史可以追溯到19世紀中葉,但因當時沒有發現實用價值而未引起人們的重視。近年來又被重視瞭起來,稱為合成金屬,其導電能力可以和銀、銅相媲美,如SbF5的夾層,其a向導電率約相當於銅的1.5倍。金屬鉀的夾層物具有特異的吸氫本領,如C24K在77K左右迅速地吸附氫,每100克可吸氫13.7升,在室溫下或在減壓下又可以迅速地釋放出來。某些化合物具有獨特的催化活性,如C8K及C24K等對加氫、脫氫和氫置換等化學反應有獨特的催化作用。某些化合物又可做高能電池,例如以鋰做陽極,以C21TiF4做陰極,以溶於碳酸丙烯的過氯酸鋰做電解質,其能密度高達550W.h/kg。

  膨脹石墨 是在工業上已經成熟的一類石墨夾層化合物。將天然鱗片石墨用濃硫酸和濃硝酸的混合液浸泡處理,生成的石墨夾層化合物經水洗、烘幹,在高溫下進行快速加熱處理,由於進入石墨層間的夾層物突然揮發,石墨迅速膨脹,其膨脹量達數十乃至數百倍。這類石墨主要用做機械工業、化工、石油工業的各種密封和密封填料,同時又可以制取石墨薄片和石墨紙用於各個工業部門。中國富產天然石墨,尤其山東富產鱗片石墨,是生產膨脹石墨的雄厚物質基礎。