在系綜中體系物理量的瞬時值與最可幾值產生偏離的現象,例如在恒溫、恒容的封閉體系中能量(或壓強)的漲落,恒溫、恒容的開放體系中能量和粒子數的漲落等。

  對於組成、溫度、體積都固定的體系,它的能量E和壓強p也必然有固定值,這是宏觀實驗觀測和經典熱力學所得到的結論。但是真實情況並非完全如此,從正則系綜中能量在體系間分配的關係可以看出,在封閉的恒溫、恒恒容體系中,能量是可以采取比較廣泛的數值的,即體系的能量不固定,可以有漲落。但是可以證明,如果體系中的粒子數很大時,體系能量偏離平均值的幾率是極小的。實驗觀測需要一定的時間,所以實際上隻能測得最可幾值(平均值)。

  設系綜中體系的能量(瞬時值)Ei與平均值E的偏離的平方值為:

則均方根偏離的相對值為:

式中N為體系中的粒子數。當N1020時:

這個結果說明,在恒溫、恒容的體系中能量的漲落很小,體系的能量與最可幾值(平均值)之間有顯著差別的機會極小。