某些特殊單體分子經過裂解，消除N2、H2、CO2或醯胺等小分子，同時生成相應的線型高分子的一種聚合反應。它一般是以逐步反應進行聚合的。
消除N2的聚合反應 重氮甲烷在硼化合物的催化作用下，經加熱可發生碳－氮鍵的斷裂，消除定量的N2，同時聚合成結晶性的、不帶支鏈的線型聚亞甲基：
其性質與用齊格勒催化劑聚合所得的低壓聚乙烯相似。
在相同的條件下，一般的重氮烷烴也可發生同型的消除聚合，生成以下等規聚合物：
式中R代表CH3、C2H5、C6H5等。
由於重氮鹽裂解生成對聚苯的反應隻需要光的引發便可實現，目前已被確認為自由基聚合：
式中X為鹵素；h為普朗克常數；v為頻率。
消除H2的聚合反應 在水蒸氣存在下，對二甲苯約在950°C發生碳－氫鍵的斷裂，消除H2，然後在冷卻條件下生成高分子量的聚對二甲苯。這一消除聚合反應是經過中間形成結晶性的環狀二聚體來實現的：
用這種特異的“升華聚合”程序，可制成0.25微米的薄膜，且可直接深入到金屬器件的每個角落鍍膜，適用於微型電容器的制作。
消除CO2的聚合反應 在胺的催化作用下，N-羧基-α-氨基酸內酐（即堄唑烷二酮型雜環）可消除CO2而聚合生成線型高分子。這類消除聚合反應是多肽的重要合成方法。一般的α－氨基酸經過縮聚隻能得到低分子量的多肽，而用該法則可得到高分子量的多肽：
消除酰胺的聚合反應 N－芐基乙酰胺與多聚磷酸PPA共熱至150°C左右，發生消除酰胺的降解與聚合反應，得到線型聚甲苯：
