熱化學和量熱學的分支學科,研究微量量熱法的理論基礎、實驗技術、熱譜解析和應用。一切物理、化學和生物的變化過程均伴隨著熱量的發生。這些過程的伴生熱量往往是很微小的。以化學反應為例,如果反應速率很低,則單位時間內反應過程的放熱量也很小,所以這些過程都是微量量熱學的研究物件。

  微量量熱計 是測定微小熱量的實驗裝置。根據非平衡熱力學的基本原理,在等環境量熱學中,任一變化過程的放熱速速率Ω都可以表示為量熱體系的溫升Δ和溫升速率夾 的函數:

式中KΛ是量熱體系的儀器常數。在t時間內變化過程的放熱量為:

而全過程的總熱量為:

在變化過程中,量熱體系的溫升對時間的記錄曲線稱為熱譜。根據上述理論,不僅可以從熱譜曲線測定變化過程的伴生熱量,而且能夠測定放熱速率。

  E.卡爾維特研制的熱導式量熱計的內部結構如圖所示,

它是一種微量量熱計。圖中,B為恒溫鋁塊,R和S是結構完全相同的兩個孿生式量熱元件,S為量熱工作池,R為量熱參考池。兩個量熱元件的熱電堆對抗相聯,這種結構基本上消除瞭由於環境的溫度起伏而產生的幹擾。從 L 1L 2兩端輸出的溫差信號Δ,能夠準確地顯示出量熱池內部的微小溫升,靈敏度可達十萬分之一開。這樣的量熱計能夠檢測出變化過程中微瓦級的放熱速率,是微量量熱學的一個重要成就。

  今後的發展,除瞭考慮增加熱電偶的數目,進一步提高量熱計的靈敏度以外,還應著重考慮用計算機進行熱譜數據的自動采集和處理,提高自動化程度。

  微量量熱法的應用 用微量量熱計測定的熱譜曲線準確地記錄瞭變化過程中的許多重要信息。根據微量量熱學的基礎理論,研究熱譜曲線的解析方法也是微量量熱學的重要內容。20世紀60年代以來,化學反應的摩爾焓和其他熱力學函數,以及動力學參數都有可能從熱譜曲線上解析出來,故此法的應用范圍日益廣泛。

  熱靜力學研究 用微量量熱法研究可逆反應的熱效應,並用來計算其平衡常數。研究中不必考慮化學反應的放熱速率。以簡單的可逆反應為例:

可以根據平衡熱力學的基本原理證明:在一定的起始條件下,變化過程的總熱量Q決定於反應的平衡常數K和摩爾焓ΔHm

式中A0B0為反應物的起始濃度;V為反應體系的體積;Γ為體系中有關物質的活度系數的乘積。

  由此可見,在不同的起始條件下,用微量量熱計測定出反應過程的熱效應後,原則上就可以計算反應體系的平衡常數和反應的摩爾焓。在計算過程中,必須校正一切局外反應的熱效應,還要考慮各有關物質的活度系數,因此計算工作量很大。但是熱靜力學研究可以根據反應熱直接計算平衡常數,不必測定物質的低溫熱容和絕對熵。這是一種新的研究方法,在理論上很有價值。

  熱動力學研究 用微量量熱計測定化學反應的放熱速率,並用來計算反應的速率常數。根據非平衡熱力學的基本原理可以證明:

即在反應過程中,化學反應的放熱量Q與反應進度x成正比,放熱速率Ω與反應速率成正比。因此,原則上化學反應在任何時刻的反應進度和反應速率都可以從熱譜曲線求得,再結合化學反應速率定律,例如:

即可算出化學反應的速率常數kn及其他動力學參數,式中n為反應級數。