熱容

　　物質的熱力學性質之一，熱力工程設計和過程熱平衡計算的基礎熱資料。在任一過程中，加給體系的熱量與體系由此發生的溫度的變化之比，被定義為體系的熱容。它又分為真熱容和平均熱容。在溫度T時的真熱容C相應於一個無限小的溫度變化：

C＝δQ/dT (1)

在溫度T₁～T₂間的平均熱容

相應於有限的溫度變化：

　　 (2)

式中Q為把體系從T₁加熱到T₂所需要的熱量。熱容的這種定義，適用於任何體系（單組分或多組分的；單相的或多相的）。物理化學中常指由單組分組成的單相體系。

　　若體系的質量為1千克，則其熱容稱為比熱容或比熱c，若質量為1摩爾，則稱摩爾熱容C。顯然，比熱容和摩爾熱容可以是真熱容也可以是平均熱容，它們的關系為：

　　 (3)

比熱容的單位是焦/(千克·開)，而摩爾熱容的單位則是焦/(摩爾·開)。

　　定容熱容和定壓熱容　由於熱量δQ與過程的途徑有關，必須指出決定途徑的條件，熱容才有確定的值。化學熱力學中最常用的是等容和等壓過程，在等容下得到摩爾熱容

；在等壓下得到摩爾熱容 。在等容過程和等壓過程中，對無限小的變化來說，根據 熱力學第一定律可以得到 δ Q _V＝ d U和 δ Q _p＝ d H，式中 d U和 d H分別為體系 內能和 焓的變化。由此得到摩爾熱容、內能與焓相關聯的表達式：

　　 (4)

　　

　　 (5)

　　由上式可知，定容熱容等於體積不變時內能隨溫度的變化率；定壓熱容等於壓力不變時焓隨溫度的變化率。這兩個關系式既可用於純物質，也可用於恒組成的任意均相體系。

　　C_p和C_V具有一定的關系，C_p恒大於C_V。因為物質在等壓下加熱時，做瞭壓力－體積功，故C_p與C_V之差值，就等於等壓過程中體系對外界所做的膨脹功。熱力學第一定律給出瞭這一差值的精確表達式：

　　 　

　　 (6)

　　 (7)

式中V是物質的摩爾體積；β為等壓體膨脹系數，β＝

； K _T為等溫壓縮系數， 。 β、 K _T、 V、 C _p均可由實驗測出，利用式(7)可計算出 C _V。

　　對於理想氣體，可由式(6)導出：

C_p-C_V＝R (8)

式中 R為氣體常數。

　　氣體的定壓熱容與定容熱容之比稱為熱容商，用γ表示：

γ＝C_p/C_V (9)

　　在中等壓力下，單原子氣體的C_V約為3R/2，γ約為1.67，C_V隨T的變化很小。對於雙原子氣體，在室溫和中等壓力下，C_V近似為5R/2，γ為1.42～1.40，C_V隨T的變化通常較小。對於三原子氣體，在適當壓力下，C_V約從3R變化到3.5R；C_V隨T的變化較大，γ也變小。對於含有三個以上原子的氣體，不能歸納出一般性的結論。但當分子的復雜性增加時，熱容也隨之增加，溫度對熱容的影響也加大，而γ則減小。

　　在幾個大氣壓之內，壓力對氣體熱容的影響很小，通常可以忽略。

　　固體熱容的經驗定律　杜隆－珀替摩爾原子熱容定　律　其內容為：在室溫下固體單質的定壓熱容C_p近似等於6.2卡/（摩爾·開），例如金的C_p為6.0，鎳為6.2，鉛為6.4。但對於原子量低於39的某些輕元素，誤差可能很大。例如，碳（石墨）的C_p為2.1，硼為2.9，矽為4.8。

　　柯普－諾伊曼化合物熱容加和定律　其內容為：在室溫和常壓下，一個化合物的摩爾熱容近似等於組成該化合物的元素摩爾原子熱容之和，即化合物的熱容C_p≈6.2n，式中n為分子中的原子數。例如，氯化鋰的C_p計算值為12.4，實測值為12.2。但例外的情況也很多，誤差也比較大。

　　經典動力學根據能量均分原理對上述兩個定律作瞭理論解釋。按照這一原理，1摩爾物質在每一個運動自由度上分配的熱容C_V等於R/2，固體晶格中的原子和離子取六個自由度（其中三個是動能的，另外三個是勢能的），所以對1摩爾原子而言，C_V=6·(R/2)=3R，即近似為6卡/（摩爾·開），這就是杜隆－珀替定律。對於由n個原子組成的化合物，則為：

C_V＝3nR≈6n

這就是柯普－諾伊曼定律。

　　上述經驗定律沒有反映熱容與溫度的關系。實驗表明，熱容是溫度的函數，溫度是影響熱容最重要的參數，幾乎所有物質的熱容都隨溫度升高而增加。分子結構愈復雜，熱容隨溫度升高得愈快。在不同溫度范圍內，熱容隨溫度變化的情形也不同。以國際上通用的熱容標準物質α－氧化鋁為例，在10K時，C_p＝0.009焦/(摩爾·開)，100K時，C_p＝12.855；300K時，C_p＝79.41；1000K時，C_p＝124.77；1500K時，C_p＝132.29。若以10K的C_p為基數，則後面四個溫度的C_p的增加倍數分別為1.4×10³、8.8×10³、1.4×10⁴和1.5×10⁴。由此可見，熱容隨溫度的變化是很顯著的。對於晶體物質，其熱容隨溫度變化的一般規律是：在絕對零度附近，熱容與T³成正比，接著出現一直線部分，然後在高溫時接近杜隆－珀替定律規定的值。

　　德拜熱容理論　經典理論不能解釋熱容隨溫度變化的實驗事實。A.愛因斯坦、W.H.能斯脫、F.A.林德曼和P.德拜等人力圖從量子理論出發，來說明熱容隨溫度的變化規律。其中以德拜熱容理論最為成功。德拜把晶體裡的原子當作振動子，如果有N個原子，振動子的數目就是3N，它們的振動頻率v不一致，有低有高，但不超過一最高值v_m。德拜假設晶體是一種連續介質，晶體裡的振動過程和聲波通過彈性介質所發生的振動的情形相似。根據這個假設，德拜推導出一個復雜的數學公式：

　　 (10)

式中

； ； h為普朗克常數； k為玻耳茲曼常數； θ _D具有溫度量綱，包含有物質特有的晶格原子振動的極限頻率 v _m，故稱德拜特征溫度。在足夠低的溫度( T《 θ _D)時，式(10)可化簡為：

　　 　

　　 (11)

上式稱為德拜低溫晶體熱容T立方公式。此式通常隻在T＜(θ_D/50)的溫度范圍內適用。

　　由式(11)可知，熱容C_V是T/θ_D的單值函數，當無量綱值T/θ_D相等時，各種物質的熱容也相同。這樣根據各種物質的θ_D值，利用德拜函數表

即可直接計算熱容值。 θ _D可以從光譜數據計算，也可由低溫熱容實驗測定。它隨物質而異，通常在100～400K范圍內。例如，鉛為88；汞為100；金為170；銀為215；銅為315；鋁為398；鐵為420；但金剛石為1860，這是由於它的特殊結構所引起的。

　　在高溫(T》θ_D)時，式(10)可化簡為：C_V＝3R。這與經典理論一致，因此德拜理論可以較好地解釋晶體熱容與溫度的關系，算出的C_V值與實驗曲線也相符合。

　　液體的熱容　尚無實用的理論。在液體裡，分子運動可以分為平動、轉動和振動三種，但每種運動都受分子間作用力的影響。這種分子間作用力由各種液體的特性所決定，因而使理論處理變得十分復雜和困難。一般來說，同一種物質的液態熱容比固態熱容稍高，隨溫度的變化也較小。

　　實用上，溫度對熱容的影響常用各種函數式表達。例如，從室溫到1500K，是化學反應工程的很重要的溫度范圍，在此區間內熱容與溫度的關系多用下列形式的經驗方程式表示：

C_p＝a₀+a₁T+a₂T² (12)

或

C_p＝b₀+b₁T^-1+b₂T^-2 (13)

式中a₀、a₁、a₂、b₀、b₁、b₂為用最小二乘法處理一系列熱容實驗測量值所得到的經驗公式的多項式系數。

　　應用　許多在理論和實際上有用的熱力學計算都是以物質的熱容數據為基礎的。例如，要計算不同溫度下物質的特征熱力學函數焓、熵、自由能時，最有效的途徑就是在很寬的溫度范圍內直接測量物質的熱容。化學熱力學中計算反應熱隨溫度的變化，準確求出平衡常數同溫度的關系以及根據熱力學第三定律計算絕對熵，都需要可靠的熱容數據作依據。此外，由於熱容是物質非常靈敏的性質，它對研究物質結構、物質中分子或原子之間的相互作用、相變和臨界現象，測定物質中微量雜質含量以鑒定純度等方面也起著特殊作用。在化學和冶金工業方面，例如計算反應器、高爐等的熱平衡時，有關的純物質及其混合物的熱容數據就是不可缺少的基本參數。在尖端科學技術方面，例如在人造衛星、航天飛機的防熱設計中，就需要應用大量的有關各種復合材料的熱容數據。

　　熱容的測定　氣體熱容的測定法有：①直接量熱法，例如氣體流動量熱法。②大多數氣體熱容都是從光譜數據用統計力學的方法計算出的。固體和液體的熱容數據幾乎都是用量熱法測定的。由於測量溫區、被測物質和要求的精度不同，所采用的量熱方法和量熱計的類型也不同，其中使用最多、精度最高的是低溫真空絕熱量熱計（圖1）

和高溫落入式銅塊量熱計（圖2）。

　　能斯脫設計的真空卡計和R.W.本生設計的冰量熱計是這兩種類型量熱計的最初模式，到20世紀中期已發展得比較完善，前者用於10～550K時測定物質的真熱容，精度達0.1％～0.05％；後者用於400～3000K時測定平均熱容，精度達1％～0.5％。真空絕熱量熱計的簡單工作原理是：將量熱計的真空室抽成高真空後，向樣品通入一定量電能Q，使其溫度升高ΔT，與此同時嚴格控制絕熱屏溫度，使之與樣品容器的溫度相等。這樣，試樣與環境之間就維持絕熱條件，通入的電能完全被樣品吸收。試樣的比熱容可根據c_p＝Q/(ΔT·m)式求出，式中m為試樣的質量。

　　落入式銅塊量熱計的工作原理是：先將試樣置於高溫爐內加熱到某一溫度T，然後讓其落入到處於室溫或水的冰點溫度T₀的銅塊量熱計內。由於試樣放熱而使銅塊溫度上升ΔT′，根據量熱計的能當量A便可求出T₀～T溫度范圍內試樣的平均比熱容：

　　 　　　

　　

參考書目

　J.P.McCullough and D.W.Scott，ed.，Experimental Thermodynamics，Vol.1，Butterworths，London，1968.