氣體輻射化學

　　輻射化學的一個分支，研究電離輻射作用於氣體所引起的化學變化，氣體輻射化學主要以無機氣體為研究物件，這是輻射化學中研究得最早和較深入的領域。

　　研究概況　氣體的密度低，傳能線密度小，擴散快，徑跡效應小。在氣體體系中由輻射產生的活性粒子可認為是均勻分佈的，可採用電離測量、質譜等實驗方法進行研究。無機氣體分子結構簡單，輻解產物也較簡單，對它們瞭解得較多，所以便於在實驗上和理論上用它們們進行研究。氣體輻射化學的研究，對促進輻射化學基本反應機理的研究起瞭重要的作用，如自由基反應、激發分子反應、離子群團反應、離子－分子反應等。早期氣體輻射化學研究中常用離子對產額

（ N為變化瞭的分子數，Μ為輻解生成的離子對數）來表達反應產額。對於任何氣體，輻射化學產額（ G值）與 的關系可表示為：

式中E為生成一離子對所需要的平均能量。

　　無機氣體的輻射分解產物雖然比較簡單，但輻射分解反應機理卻很復雜。例如O₂輻射分解的最終產物隻有

，而實際上生成 O ₃的反應，除激發分子反應外，僅離子反應已查明有17個（初級產物的反應就有7個）。

　　反應機理　隨對象和反應條件的不同，大致可分為離子型反應和激發分子型反應。

　　以離子型反應起主導作用的氣體輻射化學體系很多，如高劑量率下O₂的輻射化學反應、高劑量率下CO₂的輻射分解反應、N₂O和N₂＋O₂等的輻射化學反應均屬此類。可用質譜儀（見質譜法）研究氣體輻射化學。離子型反應的起始電位必大於體系中任一組分的電離電位，才能形成這一組分的正離子。此外，一個原子或分子有時也可吸收一個電子，形成負離子，負離子質譜的出現電位可有一個共振吸收峰。

　　以激發分子型反應為主的氣體輻射化學反應的特點是反應的起始電位（用不同能量的電子轟擊）遠小於體系中任一組分的電離電位，而相當於其中某一組分的激發電位。此類反應有低劑量率下O₂的輻射分解反應、NO的輻射分解反應和 NO₂的輻射分解反應等。判斷一個反應是否為激發分子型反應，除觀察反應的起始電位外，還可與光化學反應對照。

　　在氣體輻射化學反應過程中，有些反應既有離子參加，也有激發分子參加，而且它們對分解反應所作的貢獻大體上相等，如NH₃、CO的輻射分解反應和低劑量率下CO₂的輻射分解反應等。

　　激發分子分解或離子－分子反應生成的自由基，往往可以引起氣相體系的鏈反應。例如在輻射場中，正、仲氫的自旋轉換，氕－氘的同位素交換，O₃的分解，HCl的合成，H₂的氧化，CO的氧化都是鏈反應。

　　在輻射場中，惰性氣體也能參與化學反應。例如，它們對輻射合成NH₃的反應有加速作用，這種影響的大小次序為氙＞氪＞氬＞氦，即原子量越大，加速作用越大。有時惰性氣體的存在，可明顯改變輻射分解產物的分佈，這是因為分子間的能量轉移使某一中間產物增多。

　　應用　研究氣體輻射化學也有很現實的意義。例如在強輻射場中，由於空氣被輻照，會生成大量的NO_x、O₃，污染空氣。如何減少強輻射源附近的空氣污染，需要研究大氣的輻射化學。CO₂可作為氣冷反應堆的冷卻劑，研究CO₂的輻射化學分解反應，對這類反應堆的設計、建造和安全運轉關系極大。利用輻射對空氣的作用進行氮的固定以生產硝酸，是輻射化學工作者多年來為之努力而尚未解決的課題。80年代中，利用輻射清除煙道氣、煉礦尾氣等廢氣中的NO_x和SO_x的成功，則是氣體輻射化學在實際中得到應用的典型事例，對消除大氣污染、保持大自然的生態平衡作出瞭有益的貢獻。

　　

參考書目

　J.W.T.Spinks and R.J.Woods，An Introduction toRadiation Chemistry，2nd ed.，John Wiley &Sons，New York，1976.