平均位能理論

　　建立在對應態原理基礎上的一種溶液理論，可分為單液理論和雙液理論。根據對應態原理，保形液體的位元形配分函數為：

q(慘，ṽ)是是對該組保形液體都適用的函數，與該液體的對比溫度慘和對比體積ṽ有關。

式中k為玻耳茲曼常數；V為體積；T為熱力學溫度；N為分子數。

　　單液理論把混合物等價於一種假想液體，此液體每一分子具有混亂地為其他分子所包圍的平均位能，平均一對分子的相互作用特征參數為〈ε^*〉和〈r^*〉，它們與混合物的組成有關。I.普裡戈金提出，在一對分子的勢能函數為倫納德－瓊斯型，即

的情形下：

式中x_A和x_B為組分的摩爾分數。位形配分函數為：

式中N_A和N_B為分子數。由此得出用一套參數<慘>、<ṽ>來描述溶液的性質的表示式，稱單液理論。

　　雙液理論把混合物等價於兩種假想液體混合而成的理想溶液。一種假想液體以 A分子為中心，具有混亂地為其他分子所包圍的平均位能，平均一對分子的相互作用特征參數為＜ε_A^*＞和＜r_A^*＞。另一種以B分子為中心，具有混亂地為其他分子所包圍的平均位能，平均一對分子的相互作用特征參數為＜ε_B^*＞和＜r_B^*＞；普裡戈金提出：

　　溶液的位形配分函數為：

　　雙液理論用兩套參數<慘_A>、<ṽ_A>和<慘_B>、<ṽ_B>來描述溶液的性質。單液理論和雙液理論的q(<慘>，<ṽ>)可以從液體的統計力學模型或純A和純B的物理性質得到。

　　平均位能理論的適用范圍比保形溶液理論要寬一些，不局限於兩種分子大小和形狀相近的溶液，能夠對吉佈斯函數G^E和體積V^E符號相反的現象給予與實驗結果較為符合的解釋。20世紀60年代後期，出現瞭平均位能的范德瓦耳斯型理論，與實驗結果比較，符合程度有所改進。