內能

　　一種熱力學函數。在化學熱力學中，研究宏觀靜止無整體運動的系統並且一般沒有外場（如電磁場、離心力場等）存在時，內能通常指整個系統內部各種運動形式能量的總和，它包括分子的平動能、轉動能、振動能、電子結合能、核能以及由於物質的聚集態變化或分子構型重排所引起的勢能變化，以及分子與分子之間相互作用的勢能等。因此，內能是一個廣延量，它通常是系統內部的能量的總和，不包括整個系統的動能和系統在各種力場中的勢能。如果在某種情況下，整個系統在運動著，並需要考慮電磁場、重力場等等外場的影響，也可把這種整個系統的動能和勢能也包括在內能中。內能的符號為U，它的單位為焦[耳]，即J。化學熱力學中經常使用摩爾內能，用U_m表示，單位為焦[耳]每摩[爾]。

　　內能是系統本身的性質，它決定於系統所處的狀態，是系統狀態的單值函數，系統在一定的狀態下有一確定的數值。它的變化也隻決定於系統的起始狀態和終止狀態，與變化的途徑無關。由於部分電子結合能和核能在熱力學過程中保持不變，因此一般不考慮內能的絕對值，隻測定系統狀態變化時內能的變量ΔU。有時，假設某狀態為起始狀態，例如，有的采用熱力學溫度0開和1標準大氣壓（101.325千帕）為起始狀態，那麼，系統的某一狀態的內能是從起始狀態到這種狀態內能的變化值。

　　一個系統發生變化時，系統與環境之間可以有質量傳遞、熱量傳遞和功的交換。若在一個封閉系統（系統與環境之間無物質交換）進行絕熱過程（系統與環境之間無熱量交換）時，根據熱力學第一定律，環境對系統所做的功等於系統內能的變化：

ΔU₂₁＝W₂₁　 　 　 　 　(1)

式中Δ U ₂₁為封閉系統進行絕熱過程時，從起始狀態1變化到狀態2時內能的變化值； W ₂₁為封閉系統進行絕熱過程時，系統對環境所做的功。系統對環境做功時， W ₂₁為正值；相反，環境對系統做功時， W ₂₁為負值。

　　J.P.焦耳從1843年到1848年期間，詳細地進行瞭實驗測定，采用不同的絕熱方法使環境對系統做功，如槳（片）輪的轉動、摩擦、活塞壓縮氣體等。他發現，不管用什麼方式對系統做功，隻要做給定量的功，總是使系統產生相同的狀態變化（即相同的溫度變化）。因此得出結論，環境對系統所做的功，增加瞭系統的內能，而內能的增加隻由系統的始終狀態決定，與所用的方式無關。

　　封閉系統與環境之間有熱交換且隻做體積功時，根據熱力學第一定律得出：

　　 (2)

即系統所吸收的熱量Q和系統對環境所做的體積功

之差等於系統內能變化Δ U。若為等容過程，則系統與環境之間隻有熱交換，根據熱力學第一定律得出：

ΔU＝Q_V (3)

式中Q_V代表等容過程熱效應。上式表示封閉系統不做其他非體積功的條件下，等容過程的熱效應等於系統內能的變化。

　　內能是系統的狀態函數，當溫度T、壓力p、體積V或物質的量n變化時，內能也會變化。例如在隻有一種物質的單相系統中，內能是溫度、壓力、體積和物質的量的函數：

U＝f(T，p，n)　或　U＝f(T，V，n) (4)

當封閉系統體積恒定和不做非體積功時，得出：

　　 (5)

式(5)表示，等容過程內能隨溫度的變化等於定容熱容。

　　對於某一單相物質的封閉系統，當溫度恒定時，根據熱力學函數基本關系式，可以推導出：

　　 (6)

式(6)表示，在等溫條件下Q內能隨體積的變化。

　　1843年焦耳曾做過下面實驗（見圖）。

用一個活塞將一個盛有低壓氣體（其狀態變化接近理想氣體）的容器與一個抽成真空的容器相連接，將它們放在水中，打開活塞，氣體膨脹，發現水的溫度沒有變化。根據熱力學第一定律：

dU＝δQ-p_edV

因為沒有做體積功 p _ed V＝0( p _e為外壓)，水的溫度沒有發生變化，所以氣體自由膨脹過程沒有熱效應。如果取溫度 T和體積 V為獨立變量，則得：

因為dT＝0，dU＝0，所以(дU/дV)_TdV＝0。又因為dV≠0，所以

(дU/дV)_T＝0 (7)

式(7)表示，恒溫時氣體的內能不隨體積的變化而變化。同樣可以得出：

(дU/дp)_T＝0 (8)

由式(7)和(8)可以得出重要的結論：一定量、一定組成的理想氣體的內能隻是溫度的函數，與體積、壓力無關，即：

U＝f(T) (9)

　　應當指出，焦耳的實驗是不精確的，由於水的熱容很大，即使氣體膨脹過程有一定數量的熱交換，水的溫度變化也難以測出。隻有使用理想氣體時，焦耳的實驗才是正確的。

　　

參考書目

　傅鷹著：《化學熱力學導論》，科學出版社，北京，1963。