三乙基胺與乙基碘生成季銨鹽的反應。1890年,俄國化學傢Н.Α.緬舒特金對溶劑效應(溶劑對反應速率的影響)進行瞭系統研究,他選擇瞭一個典型反應,即三乙基胺與乙基碘生成季銨鹽的反應:

(C2H5)3NN+C2H5I─→(C2H5)4N+I-

系統地測定瞭此反應在22種溶劑中的動力學參數,包括瞭從非極性溶劑到極性溶劑的一系列過渡,獲得瞭一些有意義的結果,以致一直吸引人們對溶劑效應進行廣泛的研究。這類反應被稱為緬舒特金反應,其中有代表性的結果見表。由表中數據可以看出:①這個在氣相中幾乎不能進行的反應在溶劑存在下具有一定的反應速率;②不同 偶極矩的溶劑對反應速率的影響可以有很大的差別。例如,該反應在硝基苯中的反應速率常數 k比在己烷中約大2700倍。在不同實驗中,頻率因子 A相差不多,主要是活化能 E的影響差別大。總之,一般來說,溶劑效應是存在的。

緬舒特金反應結果示例

  對緬舒特金反應所進行的研究大致包括兩個方面:①在實驗上總結出溶劑性質(如內壓力、介電常數、偶極矩等)對反應速率常數的影響,如哌啶-對硝基氟苯等各種典型體系在不同溶劑中lgk

間的線性關系( ε為介電常數);②在理論上用各種模型解釋溶劑效應,如靜電理論模型等。令人註目的是,此類反應具有典型性和對溶劑效應的敏感性,反應的結果是溶劑能促使中性粒子變為荷電離子,使過渡態絡合物的極性增大,並接近於產物的結構,從而可推測過渡態的偶極矩。