簡稱馬氏規則，是有機反應中的一條重要規律，由俄國B.B.馬爾科夫尼科夫發現。
馬氏規則確定：在烯烴的親電加成反應中，加成試劑的正性基團將加到烯烴雙鍵（或三鍵）帶取代基較少（或含氫較多）的碳原子上。它闡明瞭在加成試劑與烯烴發生加成反應中，如可能產生兩個異構體時，為何往往隻產生其中的一種。例如，在鹵化氫對異丁烯的加成反應中，HX的正離子H+連接到雙鍵末端的碳原子上，形成叔鹵化物物：
馬氏規則的這種具有選擇性的加成稱為區位選擇，可以用電子效應來闡明。帶正電部分的Y+首先進攻雙鍵，它傾向於加成到雙鍵中電子密度較高的一端，同時所生成的正碳離子一端帶有取代基：
由於烷基R的超共軛穩定作用，有利於正電荷的分散，結構式a比b穩定，是加成反應的主要方向。因此，馬氏規則可以用來預示親電加成反應的方向，例如：
在自由基加成反應中，加成試劑對烯烴的加成位置往往與馬氏規則不一致。例如，在溴化氫對異丁烯的加成反應中，若在過氧化物的作用下，則溴原子連接到末端碳原子上，而不是按馬氏規則所預示那樣，連在第二碳原子上，結果得到2－甲基溴丙烷：
這一現象稱為過氧化物效應。造成這種反馬氏規則的原因是：在上述自由基加成反應中，首先進攻雙鍵的試劑是Br·。由於生成自由基的穩定性不同，二級碳自由基因受兩個甲基的超共軛穩定作用，要比一級碳原子自由基的穩定性大，即
故前者成為加成反應的主要方向。
參考書目
J.馬奇著，陶慎熹、趙景旻譯：《高等有機化學》，人民教育出版社，北京，1980。(J.March，AdvancedOrganic Chemistry，2nd ed.，McGraw-Hill，New York，1977.)