類氫離子的原子軌道、斯萊特函數(STO)和高斯函數類比斯萊特函數(GTO)的解析函數表示式中都包含一個指數函數exp(-ζr),ζ稱軌道指數。對於類氫離子軌道,ζ=-Z/n,是個確定的無量綱數值,Z為原子序數,n為主量子數。

  斯萊特函數的軌道指數可由兩種方法得出出:

  ①ζ=(Z-s)/n*,式中s是屏蔽常數,n*是有效主量子數。J.C.斯萊特給出確定n*的經驗規則見表。將電子分配在由內向外的有序殼層(1s)、(2s,2p)、(3s,3p)、(3d)、(4s,4p)、(4d,4f)、(5s,5p)、(5d)等以後,s的總值按經驗規則由下述貢獻給出:對所考慮的某殼層電子,任何外層的電子均無貢獻;同一殼層的每一其他電子貢獻0.35(隻有1s殼層為0.30作為例外);若為s、p殼層,主量子數小1的內層電子每個貢獻0.85,更內層的電子每個貢獻1.0;若考慮的是d、f殼層,每一內層電子都貢獻1.0。

軌道指數

  ② 對應用這些指數的每一具體問題,可通過完全的自洽場能量計算對軌道指數進行優選。E.克萊門蒂等人已經對系列原子基態波函數采用不同基組的 STO軌道指數作瞭系統的優化工作,並給出瞭數值表。

  GTO軌道指數無經驗規則可循,隻能按照②所述方法優化得出。在用幾個GTO模擬一個STO方面,S.休齊納加和J.A.波普爾等人給出瞭不同 GTO基組的最優高斯軌道指數值。