構象分析

　　通過對化合物的不同構象的能量、穩定性和其中各基團的相對位置等方面的研究，認識化合物的物理和化學行為的方法。分子的構象對化合物的物理和化學性質有相當的影響。

　　簡史　構象分析方法始於20世紀50年代初，近年來得到很大發展。由V.普雷洛格提出的α－羰基酯類化合物用格利雅試劑加成的立體效應規則和由D.J.克拉姆等提出的非對稱醛酮羰基加成反應的立體效應規則，已將構象分析成功地地運用於不對稱合成。現在構象分析已成為近代立體化學的一個重要組成部分。

　　應用　①研究分子的構象及其能量。在某一特定情況下，一個分子中出現幾率最多的構象稱為優勢構象，分子的優勢構象對分子的物理和化學性質有極明顯的制約能力。例如，內消旋（左）和旋光（右）的二溴化茋的優勢構象分別為：

後一構象中由於兩個Br原子的相鄰而能量高於前者，所以旋光二溴化茋的穩定性不如它的內消旋異構物。

　　② 研究反應時分子所呈現的構象，深入認識反應物的構象與化學行為的關系。例如，在碘化鉀的作用下進行離子型反式消除（見消除反應）溴分子時，內消旋二溴化茋的反應速率比旋光異構體高百倍，這是因為該反應要求的過渡態構象，正好就是內消旋異構體的優勢構象，消耗能量極小，反應速率高；而對於旋光分子卻不一樣，為瞭使大多數分子從能量較低的優勢構象轉變為能量較高的過渡態構象，要消耗的能量遠多於前面的反應，故反應速率大大降低：

由上式可見，過渡態的構象不但影響反應的速率，也影響產物的構型。

　　③ 環己烷類化合物（包括甾族化合物等在內）的構象分析：對穩定性和消除反應等，主要研究大基團或發生反應的基團是處於環上的直立鍵還是平伏鍵（見直立鍵和平伏鍵）；對環上羰基的還原反應，主要研究形成過渡狀態的穩定性；對加成反應則主要研究立體效應。例如，反式－1，2－二甲基環己烷的穩定性大於其順式異構體，因為前者分子中的兩個甲基均處於平伏鍵，而後者則有一個甲基處於直立鍵：

4－叔丁基環己酮用LiAlH₄還原時，得到的反式-4-叔丁基環己醇較多，原因即過渡狀態A比B穩定：